甲醇制丙烯工藝中高碳烴類產(chǎn)物增值利用研究

齊靜，王林，關(guān)翀，焦洪橋，張安貴，廖祖維，李云，雍曉靜

(1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411;2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

甲醇制丙烯(MTP)工藝過程，除生產(chǎn)丙烯外，還副產(chǎn)大量其它烴類物質(zhì)，如C6～C11的烯烴、烷烴和芳烴等[1-3]，副產(chǎn)產(chǎn)物中雜質(zhì)含量非常少，幾乎不含硫[4-5]。以50萬t/a規(guī)模工業(yè)MTP裝置為例，除主產(chǎn)物丙烯外，還副產(chǎn)4萬t/a的LPG和20萬t/a的C6+烴類組分(高碳烴類產(chǎn)物)。高碳烴類產(chǎn)物直接對(duì)外銷售，價(jià)值不高，直接影響到裝置的經(jīng)濟(jì)性，大大減小了企業(yè)競爭力。采用合適的分離或化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)，提高高碳烴類產(chǎn)物的利用價(jià)值，對(duì)提高煤炭轉(zhuǎn)換價(jià)值具有重要意義。對(duì)于此類烴類加工，在石油石化行業(yè)主要采用調(diào)和高標(biāo)汽油、抽提混合芳烴及生產(chǎn)化學(xué)品等方法[4]。煤化工路線MTP高碳烴類產(chǎn)物在組分上與石油路線烴類存在較大差異，無法直接加工利用，需開展針對(duì)性研究。

本文以芳烴為目標(biāo)產(chǎn)物，采用Aspen模擬的方法，研究了煤基高碳烴類產(chǎn)物的芳烴富集方案，使高碳烴類產(chǎn)物中無法直接抽提的芳烴，在通過液液萃取塔和萃取精餾塔的兩級(jí)精餾之后，得到有效的富集，為芳烴下一步的增值利用提供了技術(shù)支撐。

1 高碳烴類產(chǎn)物性質(zhì)研究

1.1 MTP高碳烴類產(chǎn)物組成分析

MTP工業(yè)裝置副產(chǎn)的高碳烴類產(chǎn)物主要來源于脫己烷塔塔底，部分來源于汽油穩(wěn)定塔塔底。MTP產(chǎn)物經(jīng)過脫丁烷塔將C4和C5+分離后，脫丁烷塔塔底的C5+物料經(jīng)預(yù)熱后送入脫己烷塔進(jìn)一步分離，脫己烷塔塔頂C5/C6組分經(jīng)冷凝后循環(huán)回MTP反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烯烴，少部分送至汽油穩(wěn)定塔，在汽油穩(wěn)定塔中將分離出C5/C6組分中的C7以上組分，將脫己烷塔塔底C7以上組分與脫己烷塔塔底汽油產(chǎn)品混合后送往罐區(qū)貯存，工藝流程見圖1。

圖1 取樣位置示意圖Fig.1 Sampling position schematic diagram

為保證高碳烴類產(chǎn)物增值利用方案數(shù)據(jù)的可靠性，對(duì)脫己烷塔塔底和汽油產(chǎn)品兩股物料進(jìn)行了長期組成分析(取樣點(diǎn)見圖1)。采用7890A氣相色譜對(duì)物料進(jìn)行組分分析。色譜柱為PONA毛細(xì)管色譜柱，長50 m，內(nèi)徑0.2 mm；氫火焰離子檢測器(FID)進(jìn)行檢測；中石化石油化工科學(xué)研究院PONA軟件定性和定量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分析[4]。圖2、圖3分別為脫己烷塔塔底物料和汽油產(chǎn)品組分分析數(shù)據(jù)的平均值。

圖2 脫己烷塔塔底組分Fig.2 Bottom components of dehexane tower

圖3 汽油產(chǎn)品組分Fig.3 The components of gasoline products

由圖可知，脫己烷塔塔底物料組成為:鏈烷烴17.06%，鏈烯烴19.46%，環(huán)烯烴11.3%，環(huán)烷烴14.67%，芳烴35.62%和重質(zhì)芳烴(C9以上芳烴)14.32%，其中環(huán)烷烴碳數(shù)集中于C6,C7,C8,C9，以C6居多。汽油產(chǎn)品組成為:鏈烷烴27.11%，鏈烯烴19.67%，環(huán)烯烴7.58%，環(huán)烷烴9.49%，芳烴35.13%和重質(zhì)芳烴(C9以上芳烴)12.95%。其中環(huán)烷烴碳數(shù)集中于C6,C7,C8,C9，以C6居多。將兩種物料組成進(jìn)行對(duì)比可知，脫己烷塔塔底組分的碳數(shù)主要集中于C6～C12，而汽油產(chǎn)品組分的碳數(shù)分布較寬，集中于C4～C12。兩種組分中環(huán)烯烴碳數(shù)集中于C6,C7,C8，以C7居多；芳烴碳數(shù)集中于C7,C8,C9，以二甲苯(間二甲苯)和三甲苯(1,2,4-三甲苯)居多；環(huán)烷烴碳數(shù)略有差異，總體分析兩股物料組成的含量相差不大。

1.2 MTP高碳烴類產(chǎn)物產(chǎn)品估算及增值利用思路

以兩套50萬t/a MTP工業(yè)裝置脫己烷塔底物料組成為計(jì)算依據(jù)，年產(chǎn)40萬t MTP高碳烴類產(chǎn)物中含芳烴14.2萬t(碳數(shù)為C7～C9)，其中甲苯、二甲苯和三甲苯分別為1.8,6.7,4.9萬t；環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、鏈烷烴和鏈烯烴分別為5.9,4.5,6.8,7.8萬t，共25萬t；其余5.7萬t為重質(zhì)芳烴。

若將以上高碳烴類產(chǎn)物中的成分再利用，可以提高產(chǎn)品附加值。其中，烷烴和環(huán)烷烴可以作為溶劑和燃料[6]；烯烴和環(huán)烯烴都可以用來生成聚烯烴[7]；甲苯可以合成對(duì)二甲苯、苯乙烯、己內(nèi)酞胺、苯酚等化工產(chǎn)品，也是燃料的重要組成部分[8]；二甲苯可以用作溶劑或調(diào)和汽油的組分，也可用于生產(chǎn)樹脂和精細(xì)化工產(chǎn)品[9]；三甲苯主要用作化工原料，溶劑和油漆稀釋劑[10]。但由于這些組分的分離存在一定困難，需要進(jìn)行更深入的研究，本文重點(diǎn)研究芳烴類產(chǎn)物的分離方案。

1.3 MTP高碳烴類產(chǎn)物各組分沸點(diǎn)對(duì)比

圖4為MTP高碳烴類產(chǎn)物各組分沸點(diǎn)對(duì)比。

圖4 高碳烴類產(chǎn)物各組分沸點(diǎn)對(duì)比Fig.4 Boiling point comparison of components of high carbon hydrocarbon products

由圖4可知，芳烴組分和非芳烴組分的沸點(diǎn)較為接近。其中，C6～C7芳烴與C6～C7環(huán)烯烴/環(huán)烷烴的沸點(diǎn)分別集中在80 ℃與110 ℃左右；C8芳烴與C8環(huán)烯烴沸點(diǎn)集中在140 ℃左右；C9～C10芳烴與C9～C10環(huán)烷烴沸點(diǎn)分別集中在155 ℃與180 ℃左右。采用常規(guī)精餾分離時(shí)，芳烴易與高碳烴類產(chǎn)物中的其它組分形成共沸物，采用適宜的分離方法才可達(dá)到希望的效果。

2 芳烴類產(chǎn)物分離方案

芳烴類產(chǎn)物的分離是高碳烴類產(chǎn)物分離的難點(diǎn)所在，現(xiàn)有比較常見的方法是芳烴抽提技術(shù)，這是石化流程中常見且成熟的分離工藝，此方法對(duì)原料中芳烴含量的要求為50%～70%或更高[11]。由于MTP工藝高碳烴類產(chǎn)物中芳烴含量與石化流程中芳烴抽提要求的原料含量不盡相同，芳烴含量僅為35.62%，使用現(xiàn)有的芳烴抽提技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差，可預(yù)先將芳烴含量富集至抽提原料范圍后，再利用現(xiàn)有芳烴抽提流程進(jìn)行提純。

本方案設(shè)計(jì)的芳烴富集流程見圖5。將脫己烷塔塔底物料經(jīng)過芳烴富集后，分為三股物料，分別為C6～C9少芳烴物流、芳烴富集物流和C10及以上物流，其中芳烴富集物流占物流總量的57.34%，可滿足現(xiàn)有芳烴抽提技術(shù)對(duì)原料芳烴含量的要求。

圖5 芳烴富集流程示意圖Fig.5 Schematic diagram of aromatic hydrocarbon enrichment process

芳烴富集工段主要塔設(shè)備參數(shù)見表1，富集工段的流程見圖6。

表1 芳烴富集工藝主要塔設(shè)備參數(shù)Table 1 Parameter of main towers in aromatics enrichment process

圖6 芳烴富集工段的詳細(xì)流程圖Fig.6 Detailed flow chart of aromatic hydrocarbon enrichment section

脫己烷塔塔底物料(物流1)先經(jīng)過重組分分離塔，將C10～C12高碳組分從塔底分出(物流3)，剩余組分(物流2)進(jìn)入加氫裝置使二烯烴加氫脫除，加氫反應(yīng)后的物料(物流4)送入液液萃取塔。在萃取塔中，由環(huán)丁砜和水組成的溶劑物流(物流5)萃取出物流4中的大部分芳烴并從塔底排出(物流6)。將含有的少量芳烴的富集萃取塔塔頂物流(物流7)送入萃取精餾塔進(jìn)一步富集。萃取精餾塔底物料(物流9)與液液萃取塔底物料(物流6)混合后，送入溶劑回收塔將環(huán)丁砜與芳烴分離，環(huán)丁砜循環(huán)利用。萃取精餾塔塔頂物流(物流10)和溶劑回收塔塔頂物流(物流17)分別經(jīng)過液液傾析器后得到C6～C9烴物流(物流15)和芳烴富集物流(18)，傾析器上層得到的水則循環(huán)利用。

芳烴富集工藝流程數(shù)據(jù)見表2。

表2 芳烴富集工藝物流數(shù)據(jù)Table 2 Logistics data of aromatics enrichment process

由表2可知，原料芳烴含量僅為35.62%，直接采用現(xiàn)有芳烴抽提技術(shù)較為困難[11]，經(jīng)過芳烴富集后，芳烴含量達(dá)57.34%，可以進(jìn)行下一步的芳烴抽提。

該芳烴富集方案的芳烴回收率見圖7。

圖7 芳烴富集流程的芳烴回收率Fig.7 Recovery rate of aromatics in aromatics enrichment process

由圖7可知，C6H6、C7H8、C8H10和C9H12的富集回收率均可達(dá)98%以上，芳烴純度提高近1倍，由35.62%提高至57.34%，有效地實(shí)現(xiàn)了芳烴的富集，滿足了芳烴抽提工藝對(duì)原料中芳烴含量的要求。

3 結(jié)論

煤基MTP工藝高碳烴類產(chǎn)物芳烴含量較少，不適合直接采用石化流程常見的芳烴抽提技術(shù)，需首先采用芳烴富集手段，將芳烴含量富集到抽提原料范圍后進(jìn)行抽提。采用本文設(shè)計(jì)的芳烴富集方案，可使芳烴含量由初始的35.62%提高至57.43%，回收率>99%，芳烴富集效果明顯。