含油污泥熱清洗處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

白羽，程遠(yuǎn)鵬，胡九江，黃春峰，唐善法

(長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

含油污泥往往伴隨著石油的開采、儲運和煉化等過程出現(xiàn)，若不將其進(jìn)行處理而直接排放，將會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的污染從而影響人類的健康[1]。國內(nèi)含油污泥的產(chǎn)生超過300萬t/a，其中約70%來自大慶、勝利及遼河油田。此外，回收利用含油污泥中的石油資源，可極大地降低資源浪費[2]。

隨著石油資源開采的日益匱乏和環(huán)境保護(hù)責(zé)任的逐漸加大，如何高效地處理和合理地利用含油污泥已成為研究的熱點[3]。從降低成本和保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，通過適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)，可將含油污泥進(jìn)行減量化、無害化和資源化三種工藝處理，既可對資源進(jìn)行二次回收再利用，又可減少環(huán)境污染[4]。某些發(fā)達(dá)國家在含油污泥處理研究的起步較早，已擁有一套可高效、成熟運用在現(xiàn)場的完整技術(shù)[5]。相反，我國在這方面研究的起步較晚，與國外仍有較大差距，急需突破性的研究和分析。近年來，國內(nèi)根據(jù)含油污泥性質(zhì)及組成的不同，研發(fā)了調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離法、熱解法和熱化學(xué)清洗法等處理利用技術(shù)[6]，但這些技術(shù)并不具有普遍性，僅可對部分含油污泥進(jìn)行無害化/資源化處理，沒有大規(guī)模成功應(yīng)用，故并無普遍推廣。在眾多的處理方法中，熱清洗技術(shù)是目前國內(nèi)研究的重點熱點和應(yīng)用范圍最廣的處理方法之一。該方法是一種高效處理油泥的方法，具有低能耗、易操作、高效益等優(yōu)點[7]。本文綜述了熱清洗處理技術(shù)的研究進(jìn)展，論述了油泥處理設(shè)施的研究現(xiàn)狀，并對處理技術(shù)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期更好地為熱清洗處理技術(shù)運用和發(fā)展提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

1 清洗劑國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

熱清洗處理技術(shù)能很好地利用表面活性劑的親油親水特性和具有改變油、水和泥三相之間作用力的吸附性，使油泥的粘度降低，泥中則更容易地分離出油和水，實現(xiàn)二次回收油品的污泥資源化。

使用表面活性劑清洗含油污泥，污染物去除效果好、有利于進(jìn)一步土壤修復(fù)，且來源廣、用量少。表面活性劑洗滌污泥過程中，存在著油-水、油-泥、泥-水多個界面。通過選擇合適的表面活性劑來削弱油、水和泥界面間的作用力，可促使油從污泥中分離出來。文獻(xiàn)[8]表明，表面活性劑種類繁多且性質(zhì)各異。近年來，國內(nèi)外常用于清洗含油污泥和修復(fù)土壤的表面活性劑主要有三種，分別為：(1)生物表面活性劑及植物提取物或低聚物；(2)化學(xué)表面活性劑；(3)復(fù)配型表面活性劑。

1.1 生物表面活性劑及植物提取物或低聚物

生物表面活性劑是結(jié)合了集親水極性基團(tuán)和疏水基團(tuán)的兩親性物質(zhì)，也是一種可降解的物質(zhì)，能乳化、潤濕、增溶、分散、發(fā)泡、降低表面張力，還具有毒性低、與人體和環(huán)境相容性好等優(yōu)點，在石油鉆采等領(lǐng)域具有研究和開發(fā)價值，目前已應(yīng)用于石油工業(yè)[9]。從結(jié)構(gòu)特征的不同進(jìn)行劃分，其主要可分為：① 鼠李糖脂、糖脂類如槐糖脂、海藻糖脂等；② 脂肽類；③ 磷脂類如大豆或蛋提取物[10]；④ 高分子類等。

目前，使用糖脂類(尤其是鼠李糖脂)生物表面活性劑處理含油污泥報道較多，在各大油田現(xiàn)場得到了良好的應(yīng)用[11]，相反，關(guān)于其他生物表面活性劑在國內(nèi)技術(shù)研究和現(xiàn)場應(yīng)用則鮮為報道。

蒲躍琪等[12]先制備了由生物表面活性劑鼠李糖脂組成的濃縮液，再對落地油泥進(jìn)行熱清洗處理技術(shù)的洗滌實驗。結(jié)果表明：樣品油泥的含油量、含水量和含固量分別為25.8%,26.1%,48.1%。實驗得到在攪拌速度200 r/min、攪拌時間30 min、pH 9、洗滌液和油泥的質(zhì)量比2∶1、洗滌溫度50 ℃和鼠李糖脂濃度為0.1 g/L時為最好效果，油泥的含油率僅為12.8%。

黃立信等[13]利用糖脂類小分子生物表面活性劑 YNT-1從含油污泥中回收了原油，通過實驗優(yōu)化了處理油泥樣品的工藝參數(shù)，經(jīng)計算，原油回收率為82.24%，殘泥中含油率不超過2%。利用生物表面活性劑回收原油效率高、污泥殘油率低、無二次污染，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

但由于生物表面活性劑洗油效率較低，在制備過程中面臨生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低、下游應(yīng)用產(chǎn)品開發(fā)不足等問題，單獨使用受到一定限制。

1.2 化學(xué)表面活性劑

化學(xué)表面活性劑可分為：陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑。其中，前2種表面活性劑在土壤上由于吸附量少而效宏，是應(yīng)用最廣泛的表面活性劑。常用于清洗油泥及修復(fù)土壤的陰離子型表面活性劑主要有烷基磺酸鹽或硫酸鹽(SDS)、烷基苯磺酸鹽(SDBS)等。非離子型表面活性劑主要有脂肪醇聚氧乙醚(AEO)、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween系列)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP)等。非離子型表面活性劑具有較好的穩(wěn)定性：相比于離子型表面活性劑具有更寬的pH值使用范圍，相比于陰離子表面活性劑則具有更強(qiáng)的增溶和脫附等作用。為了更好地提高含油污泥的清洗效果，通常將非離子與離子表面活性劑復(fù)配使用。

何娜[14]實驗觀察了非離子表面活性劑 Tween20、 Tween60、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對重度石油污染土壤中總石油烴(TPH)洗滌效果的規(guī)律。結(jié)果顯示，SDS與Tween20組合的陰-非離子表面活性劑的洗滌效果更好，當(dāng)SDS與Tween 20以5∶5質(zhì)量比組合時，去油率可達(dá)到71.04%，明顯優(yōu)于單獨使用任何一種表面活性劑。

倪賀偉[15]篩選非離子表面活性劑Tween80和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，研究了SDBS-Tween80混合表面活性劑對重度石油污染泥土界面張力的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)該混合表面活性劑可減小污染泥土的固-液界面張力，增強(qiáng)污染泥土的洗脫效果。

1.3 復(fù)配型表面活性劑

由于含油污泥的多樣性和復(fù)雜性，表面活性劑的種類、配方、用量和清洗條件對清洗效率有很大影響，針對不同的油泥需采用不同配方的清洗劑和清洗條件，研究清洗劑的復(fù)配對處理石油污染土壤問題具有現(xiàn)實意義[16]。與陰離子-非離子表面活性的混合劑相比，單一表面活性劑具有較高的臨界膠束濃度(CMC)，往往導(dǎo)致清洗含油污泥效果不理想，不及混合劑的清洗效果，如采用非離子表面活性劑(AEO-9)+陰離子表面活性劑(LAS)+添加劑Na2SiO3的混合劑已被證實具有良好的處理效果。

陳海玲[17]針對某油田垃圾池含油污泥，為了提高清洗效果，對洗滌單劑進(jìn)行篩選，以非離子OP-10，NP-15與陰離子SAS-60及AES混合復(fù)配，以Na2CO3鈉、Na2SiO3為洗滌助劑，對復(fù)配清洗劑體系進(jìn)行石油脫除效果考察，測得清洗后底泥的含油率約為5%。

梁宏寶等[18]針對吉林油田含油污泥，篩選有利于油、水和泥分離的陰離子表面活性劑SDS、非離子型表面活性劑OP-10及無機(jī)絮凝劑PAC進(jìn)行復(fù)配，通過正交實驗確定最佳清洗劑配方，利用熱清洗技術(shù)從含油污泥中回收原油資源。在最佳工況條件下，使油泥樣品的脫油率達(dá)到96.75%，有效回收了油泥中的原油，達(dá)到了資源利用及保護(hù)環(huán)境的目的。

由于不同類型表面活性劑對石油烴的清洗效果不同且各有優(yōu)劣，將其彼此復(fù)配則可起到協(xié)同增效作用，在提高脫油效率同時降低其吸附損耗。劉曉燕[19]選用硅酸鈉分別和陰離子洗滌劑十二烷基苯磺酸鈉(ABS)、非離子洗滌劑 NP-10以及生物表面活性劑1#、2#等復(fù)配進(jìn)行洗滌實驗，研究了大港油田油泥在不同條件下反復(fù)清洗后的殘油率。結(jié)果表明，硅酸鈉、NP-10和生物1#表面活性劑清洗后的殘油率可不超過1%，具有較好的清洗效果。

此外，石油污染土壤清洗過程中，尤其是針對稠油[ρ>0.92 g/cm3(20 ℃)，粘度>1 000 mPa·s(50 ℃)]污染土壤，增溶劑的膠束化作用可顯著增加難溶或清洗殘余有機(jī)化合物(HOCs)溶解度，提高油泥中原油的回收效率。

陳賢等[20]從新疆油田含油污泥中分離出3株土著石油降解菌，其生命活動代謝產(chǎn)物與助劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)復(fù)配形成復(fù)合生物表面活性劑來處理某作業(yè)區(qū)稠油聯(lián)合站的罐底油泥。復(fù)合生物表面活性劑較于化學(xué)表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度值(CMC)，能顯著降低油水界面張力。優(yōu)化清洗工藝參數(shù)后，可使罐底油泥殘油率降低至1.2%，稠油回收率大于95%。

2 含油污泥熱清洗處理工藝裝置研究現(xiàn)狀

2.1 含油污泥處理工藝標(biāo)準(zhǔn)

20世紀(jì)70年代起，美國、法國、加拿大等國家先后開展了含油污泥無害化/資源化處理的研究，針對不同組成特性的油泥研發(fā)了多種對應(yīng)的處理方法與工藝[21]，從單一的熱氣提到采用萃取、熱洗及超聲波等多種工藝聯(lián)合處理，處理工藝逐步復(fù)雜，處理效果日益提高[22]。經(jīng)過多年的發(fā)展，國外對含油污泥處理已經(jīng)形成了明確的處置標(biāo)準(zhǔn)和處理要求(如表1所示)。加拿大《Sask土地填埋指導(dǎo)準(zhǔn)則》要求工業(yè)廢棄物填埋時應(yīng)盡量減少廢棄物，別無他法時可選擇安全填埋，進(jìn)入工業(yè)垃圾填埋場的石油污染土壤總石油烴(TPH)≤3%。加拿大艾伯塔省能源利用委員會提出，用于鋪路的石油污染砂土，其TPH必須<5%；油田油泥廢棄物的TPH需符合最新的TPH標(biāo)準(zhǔn)，方可進(jìn)入垃圾填埋場進(jìn)行填埋處理。填埋場為工程黏土或合成防護(hù)層，TPH含量<3%；填埋場為自然黏土防護(hù)層，TPH含量<2%[23]。API對石油污染土壤中TPH含量的處理提出了嚴(yán)格的要求，各州對TPH或石油烴含量都明確的標(biāo)準(zhǔn)。一般地，自然黏土填埋能夠接受TPH不大于2%，在產(chǎn)油區(qū)，TPH含量高的廢物亦被允許進(jìn)入垃圾填埋場。在加利福尼亞州，鋪路材料可用TPH不超過5%的固體[24]。法國要求在高降水量的濕地中土壤含油量要低于0.5%，而在旱地中土壤含油量要低于2.0%[23]。

表1 國外發(fā)達(dá)國家對含油污泥處理后含油量的相關(guān)規(guī)定Table 1 Relevant regulations on the oil content of oily sludge after treatment in developed countries

我國含油污泥處理工藝研究較國外研究起步較晚，在20世紀(jì)80年代末才著手進(jìn)行研究。國內(nèi)油田企業(yè)常用的處理工藝技術(shù)主要有：熱解、熱清洗、調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離、萃取等，可以部分解決含油污泥的無害化/資源化處理問題，但由于我國在油田環(huán)境保護(hù)方面起步較晚，處理工藝技術(shù)還不完善，沒有成熟的技術(shù)路線，部分處理工藝仍然處于實驗室研究階段[25]，并沒有實現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用。相比于許多國外已應(yīng)用于實際的高效成熟含油污泥處理技術(shù)和工藝，我國這方面研究仍較為欠缺和落后，且這些國外的先進(jìn)技術(shù)工藝在國內(nèi)未得到大力地推廣及應(yīng)用。目前，我國石油工業(yè)對含油污泥的處理尚無統(tǒng)一的規(guī)范，雖然《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18598—2001)、《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18484—2001)等國家標(biāo)準(zhǔn)對含油污泥的處理作出了規(guī)定，但允許含油污泥排放的含油量范圍卻沒有提及，處理后土壤含油量僅在《農(nóng)業(yè)污泥污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)中要求低于0.3%。我國油田企業(yè)對含油污泥的處理沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，如遼河、勝利等油田處理后的含油污泥含油率均小于3%，大慶油田則要求小于2%[26]，陜西省地區(qū)則限制處理后的含油污泥的pH值、含油量和含水量，見表2。

表2 含油污泥處理與再利用限制值要求Table 2 Oil sludge treatment and reuse limit requirements

上述各類標(biāo)準(zhǔn)對如何處理與二次利用含油污泥具有一定指導(dǎo)意義，但仍然存在著分標(biāo)準(zhǔn)過于嚴(yán)格而又難以實施、尚無明確的排放標(biāo)準(zhǔn)、對于含有大量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的稠油污泥沒有指導(dǎo)意義的問題，導(dǎo)致企業(yè)在使用這些標(biāo)準(zhǔn)時無所適從。

2.2 含油污泥熱清洗處理裝置

由于含油污泥種類和性質(zhì)的復(fù)雜與多樣性，僅通過選擇一種處理技術(shù)很難使其達(dá)標(biāo)，通常結(jié)合現(xiàn)場實際需要，將幾種技術(shù)聯(lián)合使用可以提高處理效果或?qū)崿F(xiàn)更好的資源回收利用[27]。近年來，相應(yīng)的處理工藝逐步摒棄單方法的單一處理模型，而是往多方法結(jié)合的聯(lián)合處理模式發(fā)展，如：熱化學(xué)清洗+超聲波處理、熱化學(xué)清洗+微生物降解等。

李穎等[28]根據(jù)某采油廠含油污泥的特點，采用“預(yù)處理-化學(xué)清洗-離心脫水”的處理工藝。熱化學(xué)清洗裝置主要由預(yù)處理、化學(xué)清洗、加藥和供熱，離心脫水、分離和水處理等單元組成(工藝流程見圖1)，核心問題是藥劑的篩選配制和使用。

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process

王永平等[29]采用調(diào)質(zhì)-高溫?zé)崆逑?超聲除油-離心機(jī)脫水聯(lián)合技術(shù)對含油污泥實施處理，進(jìn)行了現(xiàn)場工業(yè)化應(yīng)用實驗，對不同清洗劑油泥處理效果參數(shù)、超聲破乳氣浮除油裝置工藝參數(shù)、離心機(jī)分離參數(shù)等進(jìn)行優(yōu)化及效能研究，在最優(yōu)參數(shù)下處理后污泥含油小于2%。

高路軍等[30]采用熱清洗+微生物+疊螺脫水技術(shù)對罐底油泥進(jìn)行綜合處理，主體裝置包括三個部分：預(yù)處理系統(tǒng)、生化處理系統(tǒng)和污泥脫水系統(tǒng)，效果評價及效益分析可知，處理前后污泥中含油平均分別為11 366 mg/kg和958 mg/kg，平均去除率達(dá)到91.55%，滿足要求。

3 結(jié)論與展望

含油污泥處理方法種類繁多，其中表面活性劑熱清洗技術(shù)的研究及應(yīng)用則越發(fā)受到學(xué)者的重視。研發(fā)應(yīng)用新型環(huán)保清潔劑，提高回收油質(zhì)量，達(dá)到減量化、無害化和資源化目的，將成為石油企業(yè)安全生產(chǎn)的重要手段。

根據(jù)含油污泥中污染物成分復(fù)雜的特點，在處理控制有機(jī)污染物的同時，還需除去其中的無機(jī)污染物、重金屬、放射性物質(zhì)和有害微生物。僅通過單一的處理技術(shù)既不能滿足環(huán)保要求，亦不能二次利用含油污泥實現(xiàn)資源化，因此，需根據(jù)不同處理技術(shù)特點進(jìn)行多種處理技術(shù)聯(lián)合使用從而擴(kuò)大使用范圍和提高處理效率，并對含油污泥進(jìn)行分級、分段的深度處置已成為含油污泥處理技術(shù)發(fā)展的熱點和重點。