水環(huán)境中典型內分泌干擾物研究進展

向福亮，李江,2，楊釗，唐濤濤，李彥澄,2，劉鄧平

(1.貴州大學 資源與環(huán)境工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學觀測研究站，貴州 貴陽 550025)

內分泌干擾物(EDCs)由于其對動植物和人類健康的內分泌干擾作用，近年來其在水環(huán)境中的存在受到學者的廣泛關注[1]。排放到廢水中的EDCs具有持久性或偽持久性(由于其不斷進入環(huán)境)，可能對生態(tài)環(huán)境產生潛在風險[2]。在低水平上，它們可以影響水生生物的性發(fā)育、雌性化和代謝紊亂[3]，甚至影響人類的發(fā)育畸形和生殖紊亂[4]。相比經常被提及的EDCs(如多氯聯(lián)苯、殺蟲劑和最近出現(xiàn)的雌激素)，鄰苯二甲酸酯(PAEs)、雙酚A(BPA)和烷基酚(APs)由于其普遍性和相對于其他EDCs在環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的水平較高而受到特別關注[5]。這幾種典型EDCs在水環(huán)境中被廣泛發(fā)現(xiàn)，包括：地表水、地下水和廢水。本文綜述地表水中典型EDCs的危害、來源、分布及控制措施。為今后研究及防治地表水中典型內分泌干擾物提供理論基礎。

1 典型內分泌干擾物對動植物的影響

雖然EDCs在環(huán)境中的濃度極小，但EDCs為親脂性化合物，其在生物體內會產生生物累積效應，一旦進入生物體，便可以與特定的受體細胞結合，從而干擾生物正常的生存與繁衍，且化學污染物，無論是具有相似或不同的作用模式(MoA)，都可能和其他化合物產生協(xié)同或拮抗等交互作用[6]。近期研究表明[7-9]，EDCs不僅會影響動物的內分泌系統(tǒng)，還會影響植物的正常生長。

1.1 典型內分泌干擾物對植物的影響

自然界中很多植物本身就含有“植物雌激素”[10]，這些物質是一類生物活性弱的雌激素，屬于EDCs，但其和哺乳動物體內的受體結合的能力低，因此對人體影響小。植物體內本來就含有“植物雌激素”，但外來EDCs仍可以影響其正常生長，當前關于EDCs對水生植物的影響研究還較少，但關于EDCs對陸生植物影響方面的研究較多。Ali等[7]研究表明,一定濃度的BPA可顯著抑制水稻的株高，但對其根部生長影響不大。Nie和Dogan等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)BPA對大豆和兩種小麥的根系生長產生了影響，Li等[11]進一步研究發(fā)現(xiàn)，BPA對大豆的影響與其濃度和作用時間息息相關，BPA對葉片的影響大于莖葉；地上器官的生物性狀指標均隨著BPA濃度的增加而受到抑制，現(xiàn)有的研究[11]表明，這些影響主要是通過影響植物的內源激素而導致，這些改變主要是抑制或促進植物根、莖、葉的生長，而不會改變植物葉片的形狀指數(shù)(葉片形狀指數(shù)=葉長/葉寬)。遲杰等[12]通過受控實驗發(fā)現(xiàn)，低濃度的DBP對普通小球藻的生長有促進作用，而高濃度的DBP對普通小球藻的生長有抑制作用，與前文提到的BPA對大豆的影響相似[11]。Zhang等[13]的研究表明，綠色微藻可以將BPA轉化為對其無毒的糖苷，通過代謝方式實現(xiàn)有效的去除。目前關于EDCs對水生植物影響的研究報道較少，但EDCs對水生植物和陸生植物的作用機理可能相似，對陸生植物的研究方法可以運用到水生植物的研究，維管束植物在污水治理中應用較多，加強研究維管束植物對EDCs轉化降解效果及轉化降解機理，更好的將水生植物運用于EDCs類污染物的治理。

1.2 典型內分泌干擾物對水生動物的影響

1.2.1 典型內分泌干擾物對水生無脊椎動物的影響 生物體內的EDCs放大量等于攝取量減去代謝量，Mohd等[14]的研究表明，多齒圍沙蠶(Perinereis nuntia)的生物放大因子(BMF)非常低，發(fā)現(xiàn)其不是生物放大，而是從飲食中轉移。 Zou和Ramos等[15-16]的研究表明，BPA和4-辛基酚(4-TPB)可導致淡水螺和海螺出現(xiàn)超雌性化現(xiàn)象。底棲無脊椎動物處于食物鏈中較低的位置，是許多底棲魚類的食物來源，且其生活在水相和沉積相的交界處，即可從沉積物中積累EDCs，也可積累水體中的EDCs，因此，底棲無脊椎動物是研究環(huán)境中污染物的生物放大和轉移的關鍵。沉積物中EDCs污染對水生無脊椎動物的影響相對于其他水生動物是最大的。

1.2.2 典型內分泌干擾物對水生脊椎動物的影響 水生脊椎動物在食物鏈中的營養(yǎng)級較高，可以通過食物鏈富集EDCs，對其生存繁衍產生的影響不容小覷，Bókony等[17]的研究表明，生活在自然水體中的蟾蜍從幼年時期開始便在比城市水體和農田的蝌蚪體型更大，在變態(tài)之后體形也更大。典型的兩棲動物繁殖和棲息的小型水體和私人池塘含有各種EDCs，且含量隨著農業(yè)發(fā)展和城市化的影響的增加，顯現(xiàn)出明顯的污染梯度。兩棲動物生存繁衍都離不開水環(huán)境，且絕大多數(shù)兩棲動物皮膚裸露，長期直接接觸水體中EDCs，易受到EDCs的影響。

魚類作為生存繁衍都停留在水體中的有脊椎卵生生物，水體中的EDCs污染對魚類的生存繁衍有明顯的影響，EDCs在從進入魚體到代謝排出體外的過程中都會危害相關的器官，特別是對魚類直接接觸外界的器官及肝和腎等解毒器官的損傷明顯[18]。徐懷洲等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，駱峰湖內優(yōu)勢魚種草魚體內的PAEs為水體中平均含量的29倍，生物富集系數(shù)(BCF)為29。EDCs還有可能改變魚類的生理過程，導致種群損失。Tolussi等[20]研究發(fā)現(xiàn)，EDCs通過影響比林斯水庫(位于巴西)中盲魚血液中的雌激素(E2)，從而影響盲魚的繁殖，此外，生物標記物(VTG-A基因在雄魚中的表達)的存在，支持了水體中EDCs干擾盲魚雌激素活性的假說。目前EDCs對魚類的影響主要停留在其對魚類血液、肝、腎，以及性腺等器官的影響，關于EDCs影響魚類基因表達從而影響魚類生存繁衍的文章較少。Giulio等[21]的研究表明，一些城市魚類種群由于長期生活在受污染的水體中，已經進化出對有毒污染物的耐受性，可以進一步研究這些耐受性產生的原理，嘗試運用這種耐受性降低EDCs對生物體的危害。

1.3 水環(huán)境中典型內分泌干擾物對人體的影響

PAEs在貴陽與重慶的水源地均有不同程度的檢出[22-23]，自來水廠并沒有專門針對持久性有機物的去除工藝，不能完全去除水體中的EDCs[24]，殘留在水體中的EDCs通過飲用水和食物鏈進入人體，從而影響人類的健康[25]。研究表明，人類癌癥腫瘤的頻繁發(fā)生、肥胖和生殖功能受損與飲用受污染的水而接觸EDCs有關[25]。近期Palioura等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，EDCs特別是BPA會導致人類的生殖和代謝畸變，誘導多囊卵巢綜合癥(PCOS)。甾體激素受體(SHRs)是配體依賴性轉錄因子[27]，EDCs的結合會影響配體-受體相互作用，從而干擾SHRs的作用[28]。據(jù)報道，EDCs可以通過改變調節(jié)酶的表達和活性，從而改變激素受體的作用[29]來干擾卵泡生長和卵巢類固醇激素的分泌。此外，還會導致青春期提前[30]、低丘腦-垂體-卵巢軸改變、排卵紊亂和生育力改變[31]。鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)可抑制細胞內微環(huán)境P-蛋白糖的流出，從而使細胞容易受到外來有害分子的影響[31]?？傮w上水環(huán)境中EDCs對人類的影響主要表現(xiàn)為對生殖的影響、對兒童發(fā)育的影響、導致肥胖和其“三致作用”。目前關于EDCs作用機制方面的研究還較少，可以將分子對接[32]，分子動力學(MD)模擬等[33]方法運用于EDCs作用機制的研究。

2 水體中典型內分泌干擾物的來源

2.1 外源污染

水體中EDCs的來源廣泛，進入水體的途徑眾多，工業(yè)廢水和生活污水直接或間接的排入水體是EDCs進入水體的主要外源途徑。表1概括了典型EDCs在日常生產生活中的使用情況。Bergé等[34]的研究發(fā)現(xiàn)，PAEs和APs高度濃縮于工業(yè)廢水中，在生活污水也檢測到PAEs和APs，其濃度高于預期值。常規(guī)城鎮(zhèn)污水處理廠僅設計為處理氮、磷常規(guī)污染物的，并沒有專針對持久性有機物的處理工藝，城市生活污水和工業(yè)廢水進入污水處理廠以后，并不能完全消除EDCs[35]。除了污水的排入外，垃圾填埋場的滲透液、大氣干濕沉降和農藥的使用[36]，也是水體中EDCs污染物的來源。

表1 典型EDCs在日常生產生活中的使用情況Table 1 Usage of typical EDCs in daily production and life

2.2 內源污染

水體中EDCs污染物除了來自污水等外源途徑，內源污染物的釋放也會導致水體中EDCs類物質含量的增加。EDCs類污染物大多屬于疏水有機物，其具有較高的辛醇-水分配系數(shù)(Kow)容易被天然沉積物吸附，但這些吸附是可逆的，Wang等[40]的研究發(fā)現(xiàn)，水體和沉積物中的酚類EDCs濃度不僅受水體濃度、輸入源距離、城市區(qū)域分布等為因素的影響，還受水動力變化的影響如水流狀況、暴雨、吸附/解吸等因素的影響，其研究表明，雨季的變化可能導致沉積物中的酚類EDCs釋放進入水體，且有研究報告有氧條件比厭氧條件更容易促進酚類EDCs的生物轉化[41]，EDCs吸附在沉積物表面，難以轉化降解，一旦在雨季或其它因素的影響下便會釋放進入水體。持久性有機污染物大都為復雜的有機化合物，其在水體中會逐漸遷移轉化，還有可能會降解為EDCs污染物。研究發(fā)現(xiàn)[42]烷基酚主要來源于長鏈乙氧基酯(APnEOs)的生物降解，導致其在環(huán)境介質中的持續(xù)擴散。很多持久性有機污染物的分解產物比起母體化合物毒性更強、穩(wěn)定性更高。

3 水環(huán)境中典型內分泌干擾物污染的防治

水體中EDCs的來源途徑復雜，其在水體中的遷移轉化方式多樣，控制難度大，對人和水生動植物存在著潛在的危害。本文根據(jù)水體典型EDCs的來源、進入水體的途徑、人類可能的接觸方式來提出防治措施。

(1)水體中典型EDCs的來源分為外源和內源，其中，外源為主要來源。歐美已有許多國家制定了法律法規(guī)對EDCs的使用進行了嚴格的管控，我國也可以根據(jù)國情制定相應的法律法規(guī)控制這些物質的使用，減少含有EDCs的“三廢”排放，農業(yè)生產中減少農藥的使用，積極尋找對環(huán)境危害較大的EDCs的替代物質，如使用毒性較小的雙酚F(BPF)和雙酚S(BPS)來替代毒性較大的BPA[43]。適時清理江河湖泊中的底泥，清除吸附大量EDCs的沉積物，可降低EDCs的內源污染風險。

(2)EDCs通過污水處理廠、垃圾填埋廠、干濕沉降和地表徑流排入水體。在EDCs進入水環(huán)境的途徑中可以加強污水處理廠對EDCs的去除效率，對其進行削減，污水處理廠對EDCs的去除或降解能力取決于EDCs的化學和生物持久性、物理化學性質。對于高極性的EDCs，最重要的去除過程是通過微生物的生物轉化或礦化[44]。Ahmed等[45]發(fā)現(xiàn)膜生物反應器(MBR)、活性污泥法和曝氣工藝較好地去除EDCs，生物處理技術可以有效的去除多種類型的EDCs，但去除效率取決于目標化合物、廢水類型和操作條件。在污水過程中可以探索化學技術做為深度處理工藝，進一步去除EDCs，如高級氧化(AOPs)和臭氧氧化，化學法主要是化學氧化，最終目的是使污染物礦化，使其轉化為二氧化碳、水、氮和其他礦物，但由于化學法的成本高及有可能對環(huán)境產生二次污染，應用前景不如生物處理技術，生物降解被認為是去除EDCs等新興污染物(ECs)最有效和更環(huán)保的機制。Bilal[46]發(fā)現(xiàn)氧化還原酶對去除水體中的EDCs等微污染物具有顯著的潛力，氧化還原酶構成綠色生物催化劑，運用于污水處理廠可提高其對EDCs的去除效果。對垃圾填埋場產生的垃圾滲透液進行生物或化學處理，去除垃圾滲透液中的EDCs，但由于垃圾滲透液成分復雜，含有對微生物有毒害作用的重金屬，使用化學法可能優(yōu)于生物法。在修建城市下水管網時可根據(jù)實際情況(地表徑流中EDCs的含量)實施雨污合流，使地表徑流雨水中的EDCs也得到有效的處理。

(3)人類通過使用或飲用地表水和食用水生動植物接觸到地表水中的EDCs，EDCs在自來水廠中的消除過程與自然水環(huán)境相似，即吸附、氧化、生物降解，由于一些EDCs與其他微污染物具有相似的理化性質(極性、分子量)，部分EDCs在飲用水處理過程中可以去除[47]。當前常用的地表水處理方法包括：氧化法、活性炭吸附法、膜過濾法(超濾法、納濾法)[48]。自來水廠可通過使用對EDCs等ECs處理效率高的水處理工藝，有效的去除自來水中的EDCs，如臭氧紫外聯(lián)合消毒法，臭氧在水中發(fā)生氧化反應產生羥基自由基(OH-)，它可以促進有機化合物轉化為小顆?；衔铮档推渖锒拘?，紫外光可以分解水中殘留的臭氧，還可以進一步降解自來水中的有機化合物[49]，在日常生活中應盡量避免直接飲用自來水，不食用受嚴重污染水體中的野生動植物。

4 結論與展望

從EDCs的來源、污染途徑和人體可能的接觸方式，降低其在環(huán)境中的含量，減小EDCs類污染物對人體的危害。在今后的研究重點有以下幾個方面：

(1)水生無脊椎動物相對于其他水生脊椎動物，身體結構更加簡單，是動物的原始形態(tài)，對污染物也更加敏感，Soin等[50]的綜述表明了水生無脊椎動物適合作為EDCs的監(jiān)測物種，但目前還沒有足夠的知識來使用水生無脊椎動物作為EDCs的監(jiān)測。今后，可運用分子對接或分子動力學模擬等新興方法研究EDCs對水生無脊椎動物的影響及作用機制，將水生無脊椎動物作為指標物種或監(jiān)測物種。

(2)目前關于EDCs類物質的風險評價已經較多，但這些風險評價大多集中在經濟發(fā)達的研究熱點地區(qū)，關于高原湖泊的研究很少，且筆者前期已對高原湖泊草海水體中典型EDCs的含量進行了初步的測量，發(fā)現(xiàn)高原湖泊草海已經受到了典型EDCs的污染，且高原湖泊水體更換速率慢，有利于污染物的積累，生態(tài)環(huán)境更加脆弱，今后應該加強生態(tài)脆弱地區(qū)的風險評價，而不應僅僅停留在經濟發(fā)達的熱點地區(qū)。

(3)今后研究的重點應該是識別內分泌干擾物所帶來的危害而不是風險評估，風險評估主要是通過化學方法，基于特定化合物進行的，而很少或根本不考慮其它合并暴露物的效應。此外，對于大多數(shù)EDCs來說人類接觸數(shù)據(jù)有限，這使得許多化學物質的準確風險評估很困難或不可能。

(4)EDCs降解過程中可導致副產物的形成，其毒性可能高于母體化合物。目前，這些副產物的轉化途徑、化學結構及其對人體健康的潛在影響尚不清楚。今后可加強對EDCs降解過程的研究，了解其降解產物的種類和毒性。