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    污泥熱解半焦對羅丹明B吸附行為研究

    2020-07-30 03:52:12龐家駒陳愛俠陳貝謝亞平王敏
    應(yīng)用化工 2020年6期
    關(guān)鍵詞:半焦投加量吸附劑

    龐家駒,陳愛俠,陳貝,謝亞平,王敏

    (1.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054;2.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054;3.長安大學(xué) 海威環(huán)境技術(shù)公司,陜西 西安 710054;4.陜汽集團(tuán)商用車有限公司,陜西 寶雞 721013)

    我國印染產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛,產(chǎn)出的染料廢水污染物濃度高、成分復(fù)雜、難降解[1],如何降低染料廢水中有害物質(zhì)的濃度已成為當(dāng)今環(huán)境治理的熱點(diǎn)問題[2]。羅丹明B(RhB)是一種典型的三苯甲烷類陽離子堿性染料,因其具有致癌效應(yīng),被列入《世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單》。

    本研究以課題組通過機(jī)械化學(xué)預(yù)處理污泥制取富氫燃?xì)鈁3]的副產(chǎn)物半焦為吸附劑,以染料羅丹明B為吸附質(zhì),通過對半焦表征分析、單因素實(shí)驗(yàn)及對其吸附行為研究,以期為染料廢水處理提供新材料,對市政污泥的綜合利用提出新途徑。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    污泥熱解半焦為本課題組經(jīng)機(jī)械球磨污泥熱解產(chǎn)氣后剩余的固體半焦;RhB、NaOH、HCl均為分析純。

    Gemini VII比表面積分析儀;D8 ADVANCE X-射線衍射儀;Thermo Fisher Nicolet Is50傅里葉紅外光譜儀;UV-1800紫外-可見分光光度計(jì);ZEN 3700 Zeta電位儀。

    1.2 染料吸附實(shí)驗(yàn)

    用紫外可見分光光度計(jì)測定一系列低濃度RhB溶液吸光度并作空白校正。所得RhB標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為Y=0.038 4X+0.005 4,相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8。

    取25 mL濃度為C0的RhB溶液,投加相同質(zhì)量M的吸附劑,調(diào)節(jié)溶液的pH,放入溫度為25 ℃的恒溫水浴振蕩器內(nèi)振蕩吸附。吸附一定時(shí)間后取樣,用0.45 μm濾膜過濾。在554 nm波長下測定其吸光度,通過吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線中求出吸附后RhB濃度Ce。吸附量和去除率按照式(1)和(2)計(jì)算。

    (1)

    (2)

    式中C0——溶液的初始濃度,mg/L;

    Ce——溶液平衡濃度,mg/L;

    V——溶液的體積,L;

    M——吸附劑的質(zhì)量,g。

    1.3 表征分析方法

    采用比表面積及孔徑分析儀測定半焦孔隙參數(shù),計(jì)算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積、孔容積和孔徑等參數(shù)。采用X射線衍射儀對污泥熱解半焦進(jìn)行物相分析。使用Zeta電位儀測定吸附劑等電點(diǎn)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 污泥熱解半焦表征分析

    2.1.1 孔隙結(jié)構(gòu) 采用比表面積及孔徑分析儀測定污泥熱解半焦孔結(jié)構(gòu)、半焦孔容積和孔比表面積微分分布分別見表1和圖1。

    表1 污泥熱解半焦孔結(jié)構(gòu)基本特征參數(shù)Table 1 Basic characteristic parameters of sludge pyrolysis char pore structure

    圖1 污泥熱解半焦孔容積和孔比表面積微分分布Fig.1 Sludge pyrolysis char volume and pore specific surface area differential distribution

    由圖1可知,半焦的孔主要為2~20 nm的中孔,還含有少量孔徑>50 nm的大孔,說明此半焦為介孔材料,具有豐富穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)。Adeyi等[4]研究表明,較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于對有機(jī)染料的吸附,為本實(shí)驗(yàn)提供了可行性基礎(chǔ)。

    2.1.2 X-射線衍射 采用X射線衍射儀對污泥熱解半焦進(jìn)行檢測,結(jié)果見圖2。

    圖2 半焦X-射線衍射圖Fig.2 Sludge pyrolysis char X-ray diffraction pattern

    由圖2可知,半焦在2θ=20.91,26.68,36.47,50.20°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,對照標(biāo)準(zhǔn)卡片(JADE-PDF2-2004)確定為石英(SiO2),在圖譜中未檢測到玻璃體鼓包,晶相較好。石英是結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的礦物,活性指數(shù)較低,在半焦中起支撐骨架作用[5]。

    2.1.3 等電點(diǎn)分析 采用Zeta電位儀對不同pH條件下的溶液進(jìn)行測定,關(guān)系曲線見圖3。

    圖3 污泥熱解半焦的零點(diǎn)電荷曲線Fig.3 Sludge pyrolysis char zero charge curve

    由圖3可知,半焦的等電點(diǎn)(pI.)約為2.6,當(dāng)半焦分散溶液pH>2.6時(shí),吸附劑表面呈負(fù)電。

    2.2 吸附過程研究

    2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 在RhB濃度為50 mg/L,溫度為25 ℃,原始pH條件下,對不同半焦投加量和相應(yīng)的RhB吸附的量進(jìn)行準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合來分析其動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

    準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型:

    ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

    (3)

    準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型:

    (4)

    顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程:

    (5)

    式中K1——一級吸附速率常數(shù),min-1;

    K2——二級吸附模型的平衡速率常數(shù),g/(mg·min);

    Kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù),mg/(g·min1/2);

    Qt——吸附時(shí)間為t時(shí)刻的RhB吸附量,mg/g;

    C——涉及厚度和邊界層的常數(shù),mg/g。

    動(dòng)力學(xué)模型擬合所得到的參數(shù)見表2。

    表2 不同半焦投加量下RhB的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of RhB under different sludge pyrolysis char dosages

    由表2可知,準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的擬合線性相關(guān)系數(shù)R2大于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型,因此用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述半焦對RhB的吸附過程。為了進(jìn)一步研究溶液中RhB在半焦上的擴(kuò)散機(jī)理,利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,擬合曲線見圖4。

    圖4 半焦對RhB吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of intraparticle diffusion model for sludge pyrolysis char adsorption of RhB

    由圖4可知,半焦對RhB的吸附包括兩個(gè)階段:第一階段吸附速率較快,Qt對t1/2作圖時(shí)所擬直線不通過原點(diǎn),說明除顆粒內(nèi)擴(kuò)散外,表面擴(kuò)散對吸附過程有一定影響;第二階段為吸附劑顆粒的孔內(nèi)擴(kuò)散,吸附速率顯著降低,說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟影響吸附速度[6]。

    2.2.2 吸附等溫線 為探究半焦表面和RhB分子之間的相互作用機(jī)理,分別取RhB初始濃度為20,50,80,100,120,150 mg/L,在半焦投加量為2.0 g/L,溫度為25 ℃,原始pH條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,各模型擬合參數(shù)見表3。

    表3 半焦吸附RhB吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of sludge pyrolysis char adsorption RhB adsorption isotherm model

    Langmuir吸附模型理論[7]認(rèn)為,在均勻的吸附劑表面每個(gè)吸附位點(diǎn)只能吸附一個(gè)分子,只發(fā)生單分子層吸附,且各吸附位點(diǎn)吸附能力相同,用來描述吸附質(zhì)在固相和液相吸附劑之間的平衡關(guān)系,其表達(dá)式為:

    (6)

    Freundlich吸附模型理論[8]認(rèn)為,吸附劑的吸附能力隨著其強(qiáng)吸附位點(diǎn)的減少而降低,當(dāng)吸附質(zhì)濃度較小時(shí)與Langmuir吸附模型擬合結(jié)果相似,多用來描述吸附劑非均勻表面的多分子層吸附平衡的模擬,其表達(dá)式為:

    (7)

    式中KL——Langmuir平衡常數(shù);

    KF——Freundlich平衡常數(shù);

    Qe——平衡吸附量,mg/g;

    Qm——飽和吸附量,mg/g;

    Ce——RhB在溶液中的平衡濃度,mg/L;

    n——吸附強(qiáng)度,無量綱常數(shù)。

    由表3可知,Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均>0.97,都能較好地描述半焦對RhB的吸附過程,但Langmuir吸附模型擬合效果更好。說明半焦對RhB的吸附是以單分子層吸附為主,同時(shí)伴有多分子層吸附的過程。通過Langmuir吸附模型擬合計(jì)算得到半焦對RhB的飽和吸附容量為47 mg/g。一般認(rèn)為,當(dāng)Freundlich 模型中的 1/n>2時(shí),表示吸附過程較為困難,0.1<1/n<0.5時(shí)表示吸附過程容易進(jìn)行[9]。RhB在半焦上的吸附常數(shù)1/n=0.28,表明該吸附過程容易進(jìn)行。

    2.2.3 吸附熱力學(xué) 半焦對RhB吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能(ΔG,kJ/mol)、焓變(ΔH,kJ/mol)和熵變[ΔS,kJ/(mol·K)]等,可由式(8)和(9)計(jì)算得到。

    ΔG=-RTlnKd

    (8)

    (9)

    式中 R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);

    T——熱力學(xué)溫度,K;

    Kd——吸附平衡分配系數(shù)。

    在RhB濃度為50 mg/L,半焦投加量為2.0 g/L,原始pH的條件下,對不同溫度狀況的半焦進(jìn)行RhB吸附實(shí)驗(yàn)。以1/T為x,RhB的ln(Kd)為y擬合出其熱力學(xué)方程y=4 430.591 3x+17.106 7,相關(guān)系數(shù)R2=0.869 2。其熱力學(xué)參數(shù)見表4。

    表4 不同溫度下半焦吸附RhB染料的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of sludge pyrolysis char adsorption of RhB dye at different temperatures

    由表4可知,在不同的溫度下該吸附過程中的ΔG均為負(fù)值,即半焦對RhB的吸附反應(yīng)為自發(fā)的。當(dāng)溫度由25 ℃逐漸提升至40 ℃時(shí),ΔG由-5.5 kJ/mol逐漸降至-7.7 kJ/mol,表明升高溫度對吸附反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。一般來說,物理吸附的ΔG值在-20~0 kJ/mol范圍內(nèi),表明該吸附過程主要為物理吸附。ΔH為正值(37 kJ/mol),表明該吸附反應(yīng)為吸熱過程,這與吸附等溫線研究得出的結(jié)論一致。ΔS為正值[0.14 kJ/(mol·K)],說明隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中吸附劑和(或)RhB分子的無序性增加[10],促進(jìn)了吸附質(zhì)與吸附劑之間的碰撞,有利于RhB在半焦上的吸附。

    2.3 單因素對吸附效果分析

    半焦對RhB的吸附效果與很多因素有關(guān),采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法,考察半焦投加量、RhB溶液初始濃度、溫度和pH對吸附效果的影響。

    2.3.1 吸附劑投加量的影響 為探究吸附劑投加量對吸附效果的影響,在25 ℃、溶液初始pH 7.8的條件下,分別向25 mL RhB(50 mg/L)模擬染料廢水投加0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,2.4,2.8 g/L七個(gè)梯度的半焦,其吸附量及去除率見圖5。

    圖5 半焦投加量對吸附量和去除率的影響Fig.5 Effect of sludge pyrolysis char dosage on adsorption capacity and removal rate

    由圖5可知,半焦投加量從0.4 g/L增至2.8 g/L時(shí),對RhB的去除率從40%升至100%。這是因?yàn)殡S著吸附劑投加量的增加,提供的吸附點(diǎn)位數(shù)量和總孔容積增大,去除率也隨之增大,但RhB量一定,單位質(zhì)量半焦的吸附量隨著投加量的增大而降低。

    2.3.2 初始濃度的影響 為探究RhB溶液初始濃度對吸附效果的影響,設(shè)置20,50,80,100,120,150 mg/L六個(gè)梯度的RhB溶液,在25 ℃、溶液原始pH的條件下,投加2.0 g/L的半焦,初始濃度對吸附效果的影響見圖6。

    圖6 RhB初始濃度對吸附量和去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of RhB on adsorption capacity and removal rate

    由圖6可知,隨著RhB初始濃度的增加,去除率下降,但平衡吸附量從9.78 mg/L增至45.02 mg/L。這是因?yàn)槲劫|(zhì)溶液濃度的增大與吸附劑的表面形成更高的濃度差,增加了反應(yīng)的傳質(zhì)推動(dòng)力。根據(jù)動(dòng)力學(xué)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可知,更高的濃度差推動(dòng)RhB分子由吸附劑表面向其內(nèi)部遷移,提高了RhB的吸附量。

    2.3.3 溫度的影響 調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度分別為20,25,30,35,40 ℃,在溶液原始pH 7.8,半焦投加量為2.0 g/L的條件下,吸附25 mL RhB(50 mg/L)溶液,溫度對吸附效果的影響見圖7。

    圖7 溫度對吸附量和去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on adsorption amount and removal rate

    由圖7可知,在20~40 ℃范圍內(nèi),吸附量從18.90 mg/g增加到24 mg/g,去除率從76%增加到96%,吸附量和去除率均隨溫度的升高而增大,這與熱力學(xué)得出的結(jié)論一致。25 ℃時(shí)有高達(dá)93%的去除率且為自發(fā)反應(yīng),當(dāng)溫度高于25 ℃時(shí)升溫對吸附促進(jìn)效果不明顯。因此,在實(shí)際工程應(yīng)用中,半焦對RhB的吸附可在常溫下進(jìn)行,具有良好的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用價(jià)值。

    2.3.4 pH的影響 為了探究溶液pH對半焦吸附RhB的影響,配成pH為2,3,5,7,9,11,13梯度的RhB溶液,在2.0 g/L的半焦投加量,溫度為25 ℃條件下吸附結(jié)果見圖8。

    圖8 pH對RhB吸附量和去除率的影響Fig.8 Effect of pH on RhB adsorption and removal rate

    由圖8可知,半焦的等電點(diǎn)為2.6,當(dāng)溶液pH<2.6時(shí),半焦表面與染料分子均呈正電,靜電排斥作用阻礙了吸附的進(jìn)行;pH>2.6時(shí)半焦表面帶有負(fù)電荷,電荷密度隨pH升高而增大。RhB分子為陽離子形式,半焦與RhB分子上的季銨陽離子間的靜電吸引效果隨pH的升高而增強(qiáng)[11],促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行,使去除率由91%增至99%。

    3 結(jié)論

    (1)半焦中的孔主要是孔徑為2~20 nm的中孔,屬于介孔材料。其顆粒較小,表面粗糙,孔隙發(fā)達(dá),比表面積大,可提供較多的吸附點(diǎn)位,在廢水處理中具有很大優(yōu)勢。XRD圖譜顯示半焦的主要礦物成分為石英(SiO2),在半焦中起支撐骨架作用。通過等電點(diǎn)分析得出半焦的等電點(diǎn)約為2.6,而RhB為堿性染料,易被靜電吸附。

    (2)半焦對RhB的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型,除顆粒內(nèi)擴(kuò)散外,表面擴(kuò)散對吸附過程有一定影響。Langmuir吸附等溫模型能夠更好地描述該吸附行為,該反應(yīng)為吸熱自發(fā)的過程。

    (3)單因素測定結(jié)果顯示,半焦投加量增加和pH的升高均有利于RhB的吸附,這是因?yàn)榘虢固峁┑奈近c(diǎn)位增多和靜電吸引作用增強(qiáng)的結(jié)果。RhB初始濃度的升高能提高半焦的吸附量,說明更高的濃度差可增加反應(yīng)傳質(zhì)推動(dòng)力,促進(jìn)RhB分子向內(nèi)孔擴(kuò)散。溫度高于25 ℃時(shí)升溫對吸附的促進(jìn)效果不明顯,即該反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行,具有良好的經(jīng)濟(jì)可行性。

    (4)實(shí)驗(yàn)證明,利用污泥熱解半焦吸附廢水中的RhB是可行的,具有工藝簡單、以廢治廢等優(yōu)點(diǎn),在廢水治理中具有廣闊前景。但污泥半焦的改良及其對其他目標(biāo)污染物之間的吸附效果、機(jī)理仍然需要進(jìn)一步研究探討,以期提高污泥的再利用能力。

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