基于二維材料二硒化錫場(chǎng)效應(yīng)晶體管的光電探測(cè)器*

孟憲成 田賀 安俠 袁碩 范超 王蒙軍 鄭宏興

(河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院,天津 300401)

以二硒化錫作為溝道材料,設(shè)計(jì)并制備基于二硒化錫場(chǎng)效應(yīng)晶體管的光電探測(cè)器.以化學(xué)氣相輸運(yùn)法制備的二硒化錫純度高且結(jié)晶度良好,對(duì)二硒化錫使用機(jī)械剝離法制備出層狀二硒化錫,薄膜的橫向尺寸最大可達(dá)25—35 μm,最薄厚度僅為1.4 nm,使用圖形轉(zhuǎn)移法制備基于二硒化錫的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,表面光滑無(wú)褶皺,且表現(xiàn)出良好的電學(xué)性質(zhì),呈現(xiàn)出 n 型半導(dǎo)體的特征,作為光電探測(cè)器對(duì)波長(zhǎng)分別為 405,532,650 nm 的三基色光表現(xiàn)出明顯的光響應(yīng).尤其是對(duì)405 nm的藍(lán)紫光響應(yīng)度最高,在光強(qiáng)為5.40 mW/cm2時(shí),響應(yīng)度達(dá)到 19.83 AW–1,外量子效率達(dá)到 6.07 × 103 %,探測(cè)率達(dá)到 4.23 × 1010 Jones,并且具有快速的響應(yīng)速度,響應(yīng)反應(yīng)時(shí)間為23.8 ms.結(jié)果表明二硒化錫在可見(jiàn)光光探測(cè)器和新一代光電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景.

1 引 言

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái),由于石墨烯具有良好的導(dǎo)熱率,超高的室溫遷移率等諸多特性[1],在電子和光電子領(lǐng)域成為了研究的熱點(diǎn),但石墨烯本身零帶隙的缺陷使得它不適用于高開關(guān)比的邏輯器件中,這限制了石墨烯在電子學(xué)上的發(fā)展.與石墨烯類似具有層狀結(jié)構(gòu)的二維金屬硫族化合物逐漸進(jìn)入人們的視野,0.2—5 eV的禁帶寬度使得金屬硫族化合物不僅在某些方面能夠替代石墨烯,還可以發(fā)展更廣泛的應(yīng)用,金屬硫族化合物的光學(xué)電學(xué)特性優(yōu)異,具有高載流子遷移率,其中MoS2的理論遷移率為 2 × 104cm2·V–1·s–1[2],遠(yuǎn)高于硅的遷移率,二維的金屬硫族化合物薄膜有很好的柔韌性,可應(yīng)用于柔性傳感器領(lǐng)域,晶體管和光探測(cè)器上具有巨大的應(yīng)用前景.

金屬硫族化合物不僅在光學(xué)、電學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)上具有優(yōu)良特性,還具有資源儲(chǔ)量豐富、開采成本低和環(huán)境友好的特點(diǎn),與當(dāng)今世界工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的價(jià)值觀相符[3],極大地引起了研究者的興趣,使得金屬硫族化合物成為二維材料的研究熱點(diǎn).作為新型半導(dǎo)體的金屬硫族化合物,二硒化錫(SnSe2)擁有窄帶隙 (約 1 eV)[4]的特點(diǎn),具有正交層狀結(jié)構(gòu),相鄰兩層之間同樣通過(guò)范德華力相互連接.二硒化錫在多種應(yīng)用領(lǐng)域中具有巨大潛力,其中就包括了光探測(cè)器.Rai等[5]通過(guò)水熱法制備了具有低禁帶的SnSe2薄片,并基于此材料制作出在 532 nm 激光器照射下探測(cè)度為 5 × 105Jones的光電探測(cè)器,Martínez-Escobar等[6]通過(guò)噴霧熱解法制備SnSe2并對(duì)其光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,通過(guò)改變反應(yīng)溫度和藥品噴射速率,得到光學(xué)帶隙為 1.59 eV 的 SnSe2薄膜,Mukhokosi等[7]還通過(guò)改進(jìn)一種SnSe2/PEDOT:PSS的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合裝置,實(shí)現(xiàn)對(duì)1024 nm的近紅外線的探測(cè),響應(yīng)時(shí)間為1.33 s,以上報(bào)道對(duì)二硒化錫的合成和光探測(cè)性能進(jìn)行了初步探究,但仍然需要更多的系統(tǒng)性的研究.

鑒于此,本文首先采用化學(xué)氣相輸運(yùn)(CVT)的方式將高純錫粉和高純硒粉合成高質(zhì)量的二硒化錫,然后使用機(jī)械剝離法獲得二硒化錫薄片,隨后基于二硒化錫薄片使用圖形轉(zhuǎn)移法制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管,對(duì)光電探測(cè)性能進(jìn)行研究和分析,結(jié)果表明二維SnSe2光探測(cè)器對(duì)405 nm的藍(lán)紫光響應(yīng)度最高,約為 19.83 AW–1,歸一化探測(cè)度達(dá)到 4.23 ×1010Jones.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 單晶的合成

本文采用化學(xué)氣相輸運(yùn)法獲得二硒化錫單晶,圖1(a)為示意圖,將高純錫粉和硒粉置于真空密封管中,采用分段式的方式進(jìn)行加熱: 在第一階段以每小時(shí)30 ℃的速率進(jìn)行加熱,由室溫上升到560 ℃,并且在該溫度下保持 24 h,在第二階段采用每小時(shí)5 ℃的速率進(jìn)行降溫,使溫度降至550 ℃,并在此溫度下保持120 h,然后以每小時(shí)10 ℃的速率逐漸降低到室溫,最后得到黑色具有金屬光澤的二硒化錫單晶如圖1(b)所示.

2.2 器件的制備

采用圖形轉(zhuǎn)移法制作二維SnSe2器件.該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以使器件表面呈現(xiàn)原子級(jí)別的光滑,且粗糙程度僅在0.2—0.3 nm.制備過(guò)程首先使用勻膠機(jī)在存在Au電極的SiO2表面均勻旋涂上一層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PMMA苯甲醚溶液,靜置旋涂后的樣品待PMMA溶液凝固后,將樣品置于2 mol/L的 NaOH溶液中,得到帶有 Au電極的PMMA薄膜,將此薄膜覆蓋在SnSe2薄片的表面,最后將整片SiO2浸泡在乙酸乙酯溶液中,除去PMMA薄膜,得到如圖1(c)所示的二維SnSe2基元器件.

2.3 表征與測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中,使用X射線衍射儀(XRD Bruker-AXS D8 Discover),X 射線光電子能譜 (XPS Thermo Fisher ESCALAB 250xi)和透射電子顯微鏡 (TEM FEI Tecnai G2 F20 S-Twin)對(duì)二硒化錫單晶進(jìn)行表征,使用原子力顯微鏡 (AFM NT-MDT Ntegra Spectra),拉曼光譜儀 (Raman,Renishaw)對(duì)機(jī)械剝離法制備的二硒化錫的形貌、結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征.器件的電學(xué)和光電測(cè)試使用半導(dǎo)體參數(shù)儀(Keysight B500A)和探針臺(tái)(PW-600)進(jìn)行測(cè)試,使用的激光光源的波長(zhǎng)分別為405,532 和650 nm.所有測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

采用以 Cu Ka (1.5059 ?)作為輻射源的X射線衍射儀對(duì)二硒化錫進(jìn)行測(cè)試,X射線衍射圖如圖2(a)所示,X射線衍射圖具有四個(gè)特征峰,2q分別為 14°,28°,42°和 56°,分別對(duì)應(yīng)于 (001),(002),(003)和 (004)晶面,標(biāo)準(zhǔn)峰與二硒化錫標(biāo)準(zhǔn)卡 (JCDPS No.23-0602)的對(duì)應(yīng)位置一致,表明化學(xué)氣相輸運(yùn)法制備的樣品不存在其他化合物的峰,并且衍射峰峰尖尖銳且有很強(qiáng)的擇優(yōu)趨向性,具有很高的結(jié)晶質(zhì)量.圖2(b)是透射電子顯微鏡圖,圖中呈現(xiàn)出明顯的晶格條紋,已標(biāo)記出兩種晶格,晶格間距分別為 0.31 和 0.19 nm,分別對(duì)應(yīng)(100)和(110)晶面,通過(guò)TEM圖進(jìn)一步說(shuō)明二硒化錫單晶具有很高的結(jié)晶度.

圖1 (a)化學(xué)氣相輸運(yùn)示意圖;(b) SnSe2 單晶;(c)圖形轉(zhuǎn)移法流程圖Fig.1.(a) Diagram of CVT;(b) SnSe2 single crystal;(c) Diagram of graph transfer method.

對(duì)二硒化錫的X射線光電子能譜進(jìn)行分析,得到的圖譜如圖3所示.碳校正后的測(cè)試結(jié)果表明,Sn元素在結(jié)合能位于494.67和486.33 eV處有兩個(gè)明顯的峰值,分別對(duì)應(yīng)于Sn 3d3/2和Sn 3d5/2,表明 Sn原子處在 Sn4+的氧化態(tài),Se元素在52.5和53.5 eV處有兩個(gè)明顯峰值,對(duì)應(yīng)的軌道分別為 Se 3d3/2和 Se 3d5/2,表明 Se 原子處在 Se2–的狀態(tài),Sn 和 Se 的原子比接近 1∶2.

通過(guò)機(jī)械剝離法得到二硒化錫薄片,使用AFM和光學(xué)顯微鏡對(duì)二硒化錫薄片的形貌和厚度進(jìn)行表征,表征結(jié)果如圖4(a)和圖4(b)所示,從圖4(a)中可以看出,二硒化錫呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀,薄膜的橫向尺寸最大可達(dá) 25—35 μm,表面平整光滑,層與層之間互相堆疊,最厚的地方約為250 nm,藍(lán)色區(qū)域的厚度最薄為 1.4 nm.

圖2 SnSe2 的 (a) XRD 衍射圖譜和 (b)TEM 圖象Fig.2.(a) XRD spectrum and (b) TEM image of SnSe2.

圖3 SnSe2 的 XPS 圖譜Fig.3.XPS spectrum of SnSe2.

圖4 樣品的 (a)AFM 掃描圖象和 (b)光學(xué)顯微圖象Fig.4.(a) AFM of sample;(b) Optical micro-image of sample.

對(duì)圖4中藍(lán)色區(qū)域進(jìn)行拉曼測(cè)試,拉曼光譜如圖5所示,可以看出,該圖有兩個(gè)比較明顯的峰,峰值位于 120 和 190 cm–1的位置,這兩個(gè)峰值分別對(duì)應(yīng)于SnSe2的A1g和Eg的振動(dòng)模式,除此之外,在該光譜圖中并不具有其他比較明顯的峰,表明藍(lán)色區(qū)域也是SnSe2.

圖5 樣品的拉曼光譜圖Fig.5.Raman spectrum of sample.

接著通過(guò)圖形轉(zhuǎn)移法制作了基于二硒化錫的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,并對(duì)場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能進(jìn)行了測(cè)試.圖6(a)和圖6(b)的插圖分別為二硒化錫場(chǎng)效應(yīng)晶體管示意圖和器件的AFM圖,由圖可以看出金屬與二硒化錫接觸緊密,沒(méi)有褶皺和氣泡的出現(xiàn),SnSe2膜厚為 1.4 nm.圖6(a)為晶體管的輸出特性曲線,可以看到漏源電流Ids隨著漏源電壓Vds的增長(zhǎng)而表現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系,說(shuō)明金屬Au電極和二維SnSe2之間存在著比較好的歐姆接觸.柵源電壓Vgs設(shè)置區(qū)間為–50 —50 V,間隔25 V,所有輸出曲線均不重合,可以看出漏極電流隨著柵極電壓的增大而增大,表明柵壓對(duì)二硒化錫中的載流子起到了明顯的調(diào)控作用.圖6(b)為晶體管的轉(zhuǎn)移特征曲線,電流隨著柵壓的增大而逐漸增大,說(shuō)明二硒化錫是n型導(dǎo)電材料,具有明顯的整流特性,并且閾值電壓為–10 V.電子遷移率μ是晶體管的一個(gè)重要性能參數(shù),可以反映出該場(chǎng)效應(yīng)晶體管的調(diào)控效應(yīng),電子遷移率μ的表達(dá)式為其中L,W為樣品的尺寸,分別對(duì)應(yīng)長(zhǎng)度和寬度,Cox是柵氧層電容,Cox=e0er/d,e0=8.854×10–12F·m–1,SiO2的相對(duì)介電常數(shù)er=3.9,d=300 nm.計(jì)算得到電子遷移率μ為0.25 cm2·V–1·s–1,電流開關(guān)比為 47.9.器件表現(xiàn)的遷移率較低,原因可能是沉底的界面態(tài)和界面處的雜質(zhì)的影響.盡管如此,本文制備的SnSe2晶體管仍然反映了器件性能穩(wěn)定可靠,與其他方法制備的SnSe2具有相似的電學(xué)特性[8?10].

為了衡量光電探測(cè)器的工作性能,采用不同波長(zhǎng)的激光對(duì)器件進(jìn)行照射,并在此條件下對(duì)器件的光響應(yīng)和電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,圖7(a)—圖7(c)是在光照條件下的輸出曲線圖,所示為不同波長(zhǎng)光照條件下漏源電流Ids和漏源電壓Vds的關(guān)系,其中Vds的范圍為–5 —5 V.圖7(d)—圖7(f)是周期性光照響應(yīng)曲線,光照時(shí)間為 10 s,間隔 10 s,當(dāng)器件被光照時(shí),電流迅速地上升并達(dá)到飽和狀態(tài),表明光照條件下器件已有效地將光照信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)照射光的探測(cè),當(dāng)光照被撤出時(shí),電流逐漸衰減并最終恢復(fù)到初始狀態(tài)[11].從圖7中可以看出隨著激光周期性地開和關(guān),電流呈現(xiàn)周期性地上升和下降,并且隨著光強(qiáng)呈倍數(shù)地增加,電流也呈倍數(shù)地增加,說(shuō)明器件擁有比較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性.

圖6 (a)二維 SnSe2 場(chǎng)效應(yīng)晶體管輸出特性曲線;(b)器件的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.6.(a) Output characteristic of the field effect transistor based on two-dimensional SnSe2;(b) Transfer characteristic of the field effect transistor.

圖7 I-V 特性曲線 (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.光電流曲線 (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f) 650 nm.光響應(yīng)的上升沿和下降沿 (g) 405 nm;(h) 532 nm;(i) 650 nmFig.7.I-V curve: (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.Photocurrent curve: (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f) 650 nm.Rising edge and falling edge: (g) 405 nm;(h) 532 nm;(i) 650 nm.

本文還對(duì)該探測(cè)器的延遲特性進(jìn)行分析,對(duì)Ids-T曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,擬合函數(shù)采用Ids=I?I0exp[?(t?t0)/τr]和Ids=I+I0×exp[?(t?t0)/τd]]計(jì)算后得到樣品的上升時(shí)間tr和下降時(shí)間td[12?14],擬合后的曲線和響應(yīng)時(shí)間如圖7(g)—圖7(i)所示.當(dāng)使用藍(lán)紫色激光器進(jìn)行照射時(shí),tr值為23.8 ms,td值為 18.5 ms,當(dāng)使用綠色激光器進(jìn)行照射時(shí),tr值為 15.1 ms,td值為 55.5 ms,當(dāng)使用紅色激光器進(jìn)行照射時(shí),tr值為 23.9 ms,td值為25.1 ms.

通過(guò)響應(yīng)度(R),外量子效應(yīng)(EQE)對(duì)光電探測(cè)器的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[15,16].在三種不同波長(zhǎng)激光照射下的光響應(yīng)曲線如圖8(a)—圖8(c)所示,根據(jù)光響應(yīng)度的公式是光電流,Plight是入射光功率,S是光電探測(cè)器的源區(qū)面積[17,18],該 SnSe2器件的有源區(qū)大概為 15 μm2.藍(lán)紫光激光器照射的光響應(yīng)度為19.83 A/W,當(dāng)使用綠色激光器進(jìn)行照射時(shí),光響應(yīng)度最高為3.98 A/W,用紅色激光器進(jìn)行照射時(shí),光響應(yīng)度最高 為 1.23 A/W.外量子效應(yīng)可以通過(guò)公式進(jìn)行表示[19,20],h是普朗克常量,c是真空中的光速,e是元電荷量,l是入射光波長(zhǎng),R是響應(yīng)度,在藍(lán)紫光激光器、綠光激光器、紅光激光器三種波長(zhǎng)的激光照射下,外量子效應(yīng)分別為 6.07×103%,9.28×102%,2.35×102%,結(jié)果顯示該二硒化錫層狀材料對(duì)藍(lán)紫光的外量子效應(yīng)最高.

歸一化探測(cè)度(D*)也是評(píng)價(jià)光電探測(cè)器的另一個(gè)重要參數(shù),對(duì)歸一化探測(cè)度的定義可以改寫為表示探測(cè)器的響應(yīng)度,如圖8(d)—圖8(f)所示,通過(guò)計(jì)算可以得到在藍(lán)紫光激光器、綠光激光器和紅光激光器三種激光照射下的歸一化探測(cè)度分別為 4.23 × 1010,8.48 × 109,2.62 × 109Jones.

圖8 光響應(yīng)曲線 (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.器件的探測(cè)度和響應(yīng)度散點(diǎn)圖: (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f) 650 nmFig.8.Light response curve: (a) 405 nm;(b) 532 nm;(c) 650 nm.Responsivity and detectivity scatter plot of device: (d) 405 nm;(e) 532 nm;(f)650 nm.

4 結(jié) 論

本文采用機(jī)械剝離法制備了高質(zhì)量的二硒化錫層狀材料,隨后通過(guò)圖形轉(zhuǎn)移法制作了基于二硒化錫的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,并對(duì)光探測(cè)的性能進(jìn)行了測(cè)試和分析.首先采用化學(xué)氣相輸運(yùn)法得到二硒化錫,并使用機(jī)械剝離法得到SnSe2層狀材料,表征結(jié)果顯示制備的SnSe2結(jié)晶質(zhì)量好,并且純度高.尺寸約為 25—35 μm,厚度為 1.4 nm.通過(guò)圖形轉(zhuǎn)移法制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極和溝道材料二硒化錫之間接觸良好,接觸端表面光滑無(wú)褶皺.場(chǎng)效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出一定的整流特性,分別使用波長(zhǎng)為405,532,650 nm 的三基色光照射,測(cè)試其對(duì)可見(jiàn)光的光探測(cè)性能.結(jié)果表明該器件對(duì)三種光均具有明顯的光響應(yīng),特別是對(duì)405 nm的藍(lán)紫光表現(xiàn)最敏感,響應(yīng)度達(dá)到了 19.83 A/W,外量子效應(yīng)達(dá)到6.07×103%,歸一化探測(cè)度達(dá)到 4.23×1010Jones,上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為23.8和18.5 ms.本文研究結(jié)果表明二硒化錫光電探測(cè)器在光信號(hào)探測(cè)和光電信號(hào)轉(zhuǎn)換方面具有巨大的應(yīng)用前景.