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    Al原子在Ni基襯底表面的擴(kuò)散及團(tuán)簇的形成*

    2020-07-14 09:47:00張宇文鄧永和文大東趙鶴平高明
    物理學(xué)報(bào) 2020年13期
    關(guān)鍵詞:原子數(shù)勢(shì)壘基底

    張宇文 鄧永和 文大東 趙鶴平 高明

    1) (吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,吉首 416000)

    2) (湖南工程學(xué)院計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院,湘潭 411100)

    NiAl納米顆粒具有較高的能量密度和良好的高溫力學(xué)性能,鋁吸附原子在不同鎳基表面上的擴(kuò)散行為與不同擴(kuò)散機(jī)制對(duì)鋁在鎳基表面沉積生長(zhǎng)的影響有待進(jìn)一步闡明.本文通過(guò)采用肘彈性帶和分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合嵌入原子勢(shì)的方法,系統(tǒng)地研究了單個(gè)鋁吸附原子在鎳基表面的擴(kuò)散行為和納米顆粒團(tuán)簇在十面體(DEC)、立方八面體(CUB)和二十面體(ICO)結(jié)構(gòu)上的生長(zhǎng).研究結(jié)果表明: Al吸附原子在三種Ni基底上表面擴(kuò)散的交換與跳躍兩種機(jī)制,最低的 Ehrlich-Schwoebel(ES)勢(shì)壘為 0.38 eV (交換 CUB{111} → 100})、0.52 eV (交換 DEC{111} → 100})和 0.52 e V (跳躍 ICO{111} → 111}),從{111}面擴(kuò)散到{100}面主要以交換機(jī)制為主,而相鄰兩個(gè){111}面之間的擴(kuò)散則以跳躍機(jī)制為主.沉積的鋁原子首先傾向于擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣和頂點(diǎn)附近.隨著Al原子數(shù)量的增加,沉積的Al原子開(kāi)始聚集.對(duì)于Ni團(tuán)簇上的Al原子,在較低溫度下在鎳基底表面沉積Al原子,可以獲得良好的Ni核/Al殼結(jié)構(gòu).對(duì)于二十面體結(jié)構(gòu)基底,其對(duì)應(yīng)的核殼團(tuán)簇的缺陷數(shù)最小,隨后為十面體結(jié)構(gòu)和八面體結(jié)構(gòu).隨著生長(zhǎng)溫度的增加NiAl納米粒子的表面逐漸開(kāi)始合金化.

    1 引 言

    納米粒子指粒子的直徑在1—100 nm之間.納米粒子由于其獨(dú)一無(wú)二的物理化學(xué)性能,在催化、光學(xué)、生物診斷等方面有著潛在的應(yīng)用[1,2],由于金屬之間具有協(xié)同作用,雙金屬納米粒子對(duì)比單金屬納米粒子,一些特定的性能得到了很好地提升[2],雙金屬納米粒子一直吸引著材料科學(xué)家廣泛的興趣.通常來(lái)說(shuō),納米合金的性能可以通過(guò)改變其尺寸大小、組成成份、原子排布順序等方面進(jìn)行調(diào)節(jié)[3,4].雙金屬納米合金的結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要有混合結(jié)構(gòu)、偏析結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和類(lèi)洋蔥三層結(jié)構(gòu),最近開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,一些雙金屬系統(tǒng)的團(tuán)簇優(yōu)先呈現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu),即金屬A的核被金屬B的薄殼包裹[5?8].

    因?yàn)橛欣谙到y(tǒng)能量的降低確保穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成,一般而言,原子半徑大的、表面能小的金屬原子傾向于占據(jù)納米粒子的表面.在理論上,當(dāng)前主要采用靜態(tài)的理論方法研究,如蒙特卡羅[9,10]和全局優(yōu)化方法[11].在實(shí)驗(yàn)上,通過(guò)透射電子顯微鏡觀察到了三層的核殼結(jié)構(gòu)Au-Pd體系[7],Henglein[12]采用氫還原和輻射分解方法分別合成了Au核/Pt殼和Pt核/Au殼的納米團(tuán)簇.通過(guò)原子沉積生長(zhǎng)理論模擬獲得了Mg核/Al殼、Fe核/Al殼和Pd核/Ag殼納米團(tuán)簇[2,13,14].

    Ni是過(guò)渡金屬基催化劑中應(yīng)用最廣泛的元素,與其他金屬形成雙金屬體系的能力最強(qiáng),因此研究人員對(duì)雙金屬鎳催化劑進(jìn)行了大量的研究[15].盡管在納米合金的生長(zhǎng)方面已經(jīng)進(jìn)行很多的理論數(shù)值研究[5,16?18],但是關(guān)于基底結(jié)構(gòu)對(duì)生長(zhǎng)影響的研究卻非常有限.與Al原子相比,金屬Ni原子具有更小的原子半徑和更大的表面能.原子半徑小的占據(jù)有利于釋放團(tuán)簇內(nèi)部的應(yīng)力,從而增強(qiáng)納米粒子的穩(wěn)定性[19].從偏析的理論角度,Al原子應(yīng)該傾向于納米粒子的表面,形成 Ni-核/Al-殼結(jié)構(gòu).因此本文選擇NiAl雙金屬體系作為研究對(duì)象,探究不同的Ni基底構(gòu)型對(duì)Al原子在Ni團(tuán)簇表面的生長(zhǎng)影響.得到NiAl的形成熱為一個(gè)負(fù)值,表明NiAl應(yīng)該傾向于形成混合的合金結(jié)構(gòu),因此探究不同的基底構(gòu)型對(duì)生長(zhǎng)的影響是非常有必要的.在納米尺寸范圍內(nèi),對(duì)于FCC晶體含有原子數(shù)為923,正二十面體(Icosahedra,ICO923)、截角十面體(Decahedra,DEC923)和截角八面體 (Cuboctahedra,CUB923)這三種幾何結(jié)構(gòu)是能夠穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu).由于這三種結(jié)構(gòu)具有相同的原子數(shù),但是卻擁有截然不同的幾何結(jié)構(gòu),并且通過(guò)本文所采用的EAM勢(shì)[20],采用共軛梯度法對(duì)三種基底結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量最小化,計(jì)算得出系統(tǒng)的總能量也較為接近(ICO923,–4.14 eV/atom;DEC923,–4.12 eV/atom;CUB923,–4.12 eV/atom),因此適合用來(lái)進(jìn)行比較研究.首先通過(guò)對(duì)單個(gè)Al吸附原子在ICO923,DEC923和CUB923結(jié)構(gòu)的Ni基底表面的擴(kuò)散行為進(jìn)行對(duì)比研究,隨后從原子的角度分析了不同基底結(jié)構(gòu)對(duì)生長(zhǎng)的影響.研究結(jié)果能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)上控制和合成特定結(jié)構(gòu)的納米合金提供一定的理論依據(jù).

    2 模擬方法

    采用了Purja Pun和Mishin[20]開(kāi)發(fā)的嵌入原子勢(shì)模型并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)[21?23]的方法進(jìn)行了金屬Al原子在不同的Ni基底上的生長(zhǎng)模擬.利用該勢(shì)能模型能夠精確再現(xiàn)NiAl和Ni3Al相的很多物理性質(zhì),并且通過(guò)該勢(shì)能模型計(jì)算NiAl整個(gè)相圖的穩(wěn)定性,與第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果有很好的一致性.使用該勢(shì)能模型能夠很好地描述金屬Al原子在Ni基底上的生長(zhǎng)行為,關(guān)于該勢(shì)能模型的詳細(xì)細(xì)節(jié)請(qǐng)參考文獻(xiàn)[20].Wu等[24]利用該勢(shì)能進(jìn)行了NiAl薄膜在Ni襯底上沉積和退火的分子動(dòng)力學(xué)模擬.

    為了去研究Al吸附原子在不同Ni基底構(gòu)型上的擴(kuò)散行為,單個(gè)金屬Al吸附原子被放在結(jié)構(gòu)分別為 ICO923,DEC923和 CUB923的 Ni基底表面.然后在正則系綜下 (canonical ensemble,NVT),對(duì)整個(gè)體系逐漸升溫并追蹤Al吸附原子的運(yùn)動(dòng)軌跡,隨后使用肘彈性帶方法 (nudged elastic band,NEB),計(jì)算出對(duì)應(yīng)擴(kuò)散路徑的能量勢(shì)壘.NEB方法是求解給定初始狀態(tài)和最終狀態(tài)之間過(guò)渡的最小能量路徑的有效方法.在NEB方法中,在初態(tài)和末態(tài)之間線(xiàn)性地插入中間圖像鏈,每一幅圖像對(duì)應(yīng)著原子從初始位置到最終位置特定的幾何形狀,這些圖像通過(guò)彈性彈簧相互連接,同時(shí)進(jìn)行優(yōu)化,其中初始位置和最終位置保持不變[4,25].在當(dāng)前的模擬中,分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬采用LAMMPS程序[26]中的NEB方法計(jì)算最小能量路徑上的擴(kuò)散勢(shì)壘,在NEB中使用了二十個(gè)中間圖像.在擴(kuò)散過(guò)程中,能量最高的圖像對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的鞍點(diǎn)Esad,系統(tǒng)的擴(kuò)散勢(shì)壘Ea可以被定義為Ea=Esad–Emin,這里的Emin表示系統(tǒng)初態(tài)或者末態(tài)的能量.

    對(duì)于單個(gè)Al原子在Ni基底(CUB923,DEC923和ICO923結(jié)構(gòu))上的生長(zhǎng)注入模擬是在Lammps軟件中[26]進(jìn)行的.在生長(zhǎng)過(guò)程中原子的注入方式是Al原子隨機(jī)沉積到Ni基底的表面,其中注入原子的速率為100 ps/atom,所選取的系綜是NVT系綜.系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程遵循牛頓定律,原子運(yùn)動(dòng)的數(shù)值積分算法采用的是具有時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)的Verlet算法,時(shí)間步長(zhǎng)?t=1 fs,這與原子振動(dòng)的時(shí)間尺度是相同的,CUB,DEC和ICO結(jié)構(gòu)的殼層數(shù)與原子數(shù)之間的關(guān)系如下[27]:

    其中l(wèi)表示結(jié)構(gòu)的殼層數(shù),Nl表示的是該結(jié)構(gòu)所包含的總原子數(shù).圖1中顯示了三種不同的基底構(gòu)型圖 ,即 CUB923,DEC923和 ICO923.圖1(a)顯 示CUB結(jié)構(gòu)由八個(gè){111}面和六個(gè){100}面構(gòu)成,而圖1(b)中的 DEC結(jié)構(gòu)由十個(gè){111}面和四個(gè){100}面構(gòu)成,圖1(c)中的ICO結(jié)構(gòu)僅由二十個(gè){111}面構(gòu)成.對(duì)于三種結(jié)構(gòu),總原子數(shù)和表面原子數(shù)所占的比例與殼層數(shù)的函數(shù)關(guān)系如圖2所示,隨著層數(shù)的增加,系統(tǒng)的總原子數(shù)呈指數(shù)增加,然而表面原子所占的比例卻逐漸降低.作為例子,選取殼層大小l=6包含923個(gè)原子的Ni基底作為研究對(duì)象.在生長(zhǎng)模擬過(guò)程中,對(duì)于殼層數(shù)l=7時(shí)可知包含的原子數(shù)為1415,因此當(dāng)注入的Al原子數(shù)達(dá)到500的時(shí)候停止注入.

    圖2 對(duì)于 ICO,DEC 和 CUB 結(jié)構(gòu),總原子數(shù)和表面原子數(shù)所占的比例與殼層數(shù)的函數(shù)關(guān)系Fig.2.For the ICO,DEC and CUB structures,the total atomic number and percent of the surface atoms as a function of the shell number.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 表面能和形成熱

    表面能(Esurf)定義為一個(gè)特定的晶體平面單位面積上的表面多余自由能,是表面物理的基本物理量之一,它決定了晶體的平衡形態(tài),對(duì)晶體的形成、粗化和生長(zhǎng)起著重要的作用,其計(jì)算表達(dá)式如下[28,29]:

    其中EA是系統(tǒng)為自由表面時(shí)的總能量,S是體系自由表面的表面積,Ebulk表示在周期性條件下系統(tǒng)的總能量.在表1中列出了金屬Ni和金屬Al不同晶面的表面能大小以及第一性原理計(jì)算的數(shù)據(jù),本工作計(jì)算的結(jié)果與第一性原理的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比有很好的一致性.金屬Ni的表面能遠(yuǎn)高于金屬Al的表面能,從能量的角度來(lái)看,對(duì)于NiAl合金,Al原子偏析于表面是有利的.同時(shí)計(jì)算發(fā)現(xiàn)兩種金屬不同晶面的表面能順序?yàn)棣?11<γ100<γ110.一般情況下,某個(gè)表面原子排布得越密集則表面能越小.對(duì) FCC 結(jié)構(gòu)金屬,其 (111)面是密排面,而(110)面的原子排布最稀疏,因此(111)面的表面能最低.

    表1 金屬 Ni和金屬 Al的表面能 (Esurf).列出了對(duì)應(yīng)的第一性原理(FP)[28]數(shù)據(jù)Table 1.The surface energy (Esurf) for the two different material of Ni and Al.For comparison,the first principle(FP) calculations[28] are listed.

    表2中列出了 NiAl體系形成 B2結(jié)構(gòu)和L12結(jié)構(gòu)的金屬化合物的形成熱,與對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和第一性原理計(jì)算結(jié)果有很好的一致性,說(shuō)明我們使用的勢(shì)函數(shù)能夠應(yīng)用于不同濃度比例的NiAl合金,其形成熱的計(jì)算公式如下[30,31]:

    這里的n和m分別表示A類(lèi)原子和B類(lèi)原子的數(shù)目,E(AnBm) 表示化合物AnBm的總能量,其中EA和EB分別為金屬A和B的每原子的能量.通常來(lái)說(shuō),如果系統(tǒng)的形成熱是一個(gè)負(fù)值,則體系更容易合金化.

    表2 NiAl不同化合物的形成熱 (?H).為了對(duì)比列出了對(duì)應(yīng)的第一性原理[32](FP)和其他理論方法[33](EMP) 以及對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[34?36] (EXP)Table 2.The calculated heat of formation (?H),structural of NiAl in varying crystal structures.For comparison,the first-principle (FP)[32] and other calculations with empirical methods (EMP)[33] and available experimental values (EXP)[34?36] are also listed.

    3.2 單個(gè)Al原子在Ni團(tuán)簇的表面擴(kuò)散

    金屬原子的擴(kuò)散機(jī)制主要分為兩類(lèi),一類(lèi)是跳躍機(jī)制,即吸附原子從一個(gè)平衡位置跨過(guò)能量勢(shì)壘進(jìn)入另外一個(gè)新的平衡位置進(jìn)行擴(kuò)散;另一類(lèi)則是交換機(jī)制,當(dāng)吸附原子到達(dá)臺(tái)階邊緣,它會(huì)推出臺(tái)階邊緣原子然后占據(jù)其留下的空位,隨后邊界原子成為新的吸附原子在鄰面上進(jìn)行擴(kuò)散[37].

    為研究單個(gè)金屬Al原子在Ni基底(即CUB923,DEC923和ICO923)表面的擴(kuò)散行為,將單個(gè)Al原子添加到Ni基底的{111}面的中心作為擴(kuò)散的起始點(diǎn),如圖3所示,我們給出了 Al原子在不同Ni基底表面的擴(kuò)散路徑.

    3.2.1 Al原子在 Ni CUB923表面的擴(kuò)散行為

    在CUB923的表面,Al吸附原子能夠通過(guò)交換機(jī)制或者跳躍機(jī)制從{111}面擴(kuò)散到{100}面,然而對(duì)于Al吸附原子從{111}面擴(kuò)散到相鄰的{111}面上僅能通過(guò)交換機(jī)制,這三種類(lèi)型的擴(kuò)散路徑如圖3(a)—圖3(c)所示.

    Al吸附原子在Ni CUB923基底兩個(gè)相鄰表面之間有三種可能的擴(kuò)散路徑,對(duì)應(yīng)擴(kuò)散路徑上的能量勢(shì)壘如圖4(a)和圖4(b)所示,圖中的橫坐標(biāo)已經(jīng)進(jìn)行了歸一化處理,其中0.0和1.0分別對(duì)應(yīng)于吸附原子擴(kuò)散中的初始位置和最終位置,擴(kuò)散路徑上系統(tǒng)能量的最低點(diǎn)被定義為0.對(duì)比于在平面上的擴(kuò)散,其中一個(gè)額外的勢(shì)壘在臺(tái)階的邊緣存在,即Ehrlich-Schwoebel(ES)勢(shì)壘[34].對(duì)于吸附原子從{111}面擴(kuò)散到{100}面通過(guò)跳躍和交換機(jī)制對(duì)應(yīng)的ES勢(shì)壘分別為0.79和0.38 eV.對(duì)比可知,跳躍機(jī)制的ES勢(shì)壘[38]遠(yuǎn)高于交換機(jī)制,因此吸附原子從{111}面擴(kuò)散到{100}面應(yīng)該優(yōu)先發(fā)生交換,當(dāng)吸附原子從{111}面通過(guò)交換機(jī)制擴(kuò)散到相鄰的{111}面時(shí)存在一個(gè)巨大的ES勢(shì)壘[38](1.26 eV),表明吸附原子從{111}面擴(kuò)散到相鄰的{111}面只可能在高溫下發(fā)生.

    圖3 對(duì)于 Al 吸附原子在 CUB923,DEC923 和 ICO923 結(jié)構(gòu)的 Ni基底表面上,通過(guò)跳躍和交換機(jī)制,吸附原子從{111}面向{100}面 或 向 {111}面 擴(kuò) 散 的 路 徑 (a) Hopping CUB{111} → {100};(b) Exchange CUB{111} → {100};(c) Exchange CUB{111} → {111};(d) Exchange DEC{111} → {100};(e) Hopping DEC{111} → {100};(f) Exchange DEC{111} → {111};(g) Hoping DEC{111} → {111};(h)Exchange ICO{111} → {111};(i) Hoping ICO{111} → {111}.橙色的球表示鋁原子,灰色的球表示鎳原子Fig.3.For the Al adatoms on the surfaces of the Ni CUB923,DEC923,and ICO923,the diffusion path of the adatom from the {111}facet to the {100} facet or to the {111} facet via the hopping and exchange mechanisms: (a) Hopping CUB{111} → {100};(b) Exchange CUB{111} → {100};(c) Exchange CUB{111} → {111};(d) Exchange DEC{111} → {100};(e) Hopping DEC{111} → {100};(f) Exchange DEC{111} → {111};(g) Hoping DEC{111} → {111};(h) Exchange ICO{111} → {111};(i) Hoping ICO{111} → {111}.The orange balls show the Al adatoms and the gray balls show the Ni atoms.

    圖4 Al吸附原子在 Ni CUB923 基底表面擴(kuò)散對(duì)應(yīng)的能量勢(shì)壘曲線(xiàn) (a) {111} → {100};(b) {111} → {111}.擴(kuò)散路徑如圖3(a)—圖3(c)所示Fig.4.For the Al adatom on the surface of the Ni CUB923,the system energies as a function of reaction coordinate corresponding to the diffusion path shown in Fig.3(a)–Fig.3(c):(a) {111} → {100};(b) {111} → {111}.

    3.2.2 Al原子在 Ni DEC923表面的擴(kuò)散行為

    如圖3(d)—圖3(g)所示,Al吸附原子在 Ni DEC923基底兩個(gè)相鄰表面之間有四種可能的擴(kuò)散路徑,其對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的能量作為擴(kuò)散路徑的函數(shù)已經(jīng)在圖5中給出.如圖5所示,吸附原子在臺(tái)階邊緣從{111}面擴(kuò)散到{100}面,對(duì)于交換和跳躍機(jī)制,其 ES 勢(shì)壘分別為 0.52 和 0.78 eV,結(jié)果與在CUB923表面擴(kuò)散行為類(lèi)似,即跳躍的能量勢(shì)壘高于交換勢(shì)壘,應(yīng)當(dāng)優(yōu)先發(fā)生交換.然而,對(duì)于吸附原子在{111}面與相鄰{111}面之間擴(kuò)散,交換的勢(shì)壘 (0.87 eV)高于跳躍的勢(shì)壘 (0.54 eV).這主要與不同面之間的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān),在擴(kuò)散過(guò)程中臺(tái)階越平滑則跳躍勢(shì)壘越小[4].對(duì)于DEC結(jié)構(gòu),兩個(gè)相鄰{111}面之間的二面角大于{111}與{100}面之間的二面角,通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系能夠解釋上述所觀察到的現(xiàn)象.

    圖5 Al吸附原子在 Ni DEC923 基底表面擴(kuò)散對(duì)應(yīng)的能量勢(shì)壘曲線(xiàn) (a) {111} → {100};(b) {111} → {111}.擴(kuò)散路徑如圖3(d)—圖3(g)所示Fig.5.For the Al adatom on the surface of the NiDEC923,the system energies as a function of reaction coordinate corresponding to the diffusion path shown in Fig.3(d)–Fig.3(g):(a) {111} → {100};(b) {111} → {111}.

    3.2.3 Al原子在 Ni ICO923表面的擴(kuò)散行為

    由于ICO結(jié)構(gòu)僅由二十個(gè){111}面組成,因此吸附原子只會(huì)在相鄰的兩個(gè){111}面之間擴(kuò)散,如圖3(h)和圖3(i)所示.對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的能量作為擴(kuò)散路徑的函數(shù),如圖6所示.對(duì)于跳躍機(jī)制,通過(guò)計(jì)算得到的ES勢(shì)壘為0.52 eV,然而對(duì)于交換機(jī)制,其ES勢(shì)壘為 0.73 eV.如上所述,對(duì)于 ICO結(jié)構(gòu),由于相鄰的{111}面之間的臺(tái)階相對(duì)比較平滑,因此吸附原子在基底表面擴(kuò)散通過(guò)跳躍機(jī)制更加有利.

    圖6 Al吸附原子在 Ni ICO923 基底表面擴(kuò)散對(duì)應(yīng)的能量勢(shì)壘曲線(xiàn),擴(kuò)散路徑如圖3(h)和圖3(i)所示Fig.6.For the Al adatom on the surface of the Ni ICO923,the system energies as a function of reaction coordinate corresponding to the diffusion path shown in Fig.3(h) and Fig.3(i).

    3.2.4 擴(kuò)散行為差異的原因

    如上所述,Al吸附原子通過(guò)交換或跳躍兩種機(jī)制分別在三種不同Ni基底上表面擴(kuò)散,最低的ES 勢(shì)壘分別為0.38 eV (Exchange CUB{111}→{100}),0.52 eV (Exchange DEC{111}→{100})和 0.52 eV(Hoping ICO{111}→{111}).由此可知,對(duì)于 CUB 和DEC兩種基底,Al吸附原子的最低ES勢(shì)壘所對(duì)應(yīng)的機(jī)制為交換機(jī)制,這將不利于Ni核Al殼的形成.通過(guò)對(duì)比三種結(jié)構(gòu)的面間擴(kuò)散勢(shì)壘可知,當(dāng)Al吸附原子從{111}面擴(kuò)散到{100}面時(shí),對(duì)應(yīng)的交換勢(shì)壘小于跳躍勢(shì)壘,當(dāng)在兩個(gè)相鄰的{111}面間擴(kuò)散時(shí),其對(duì)應(yīng)的交換勢(shì)壘大于跳躍勢(shì)壘.這種行為的差異除了上述提到的幾何結(jié)構(gòu)原因,還有另外一個(gè)重要的原因,即在臺(tái)階邊緣處的原子配位數(shù)大小.其中對(duì)于{111}面和{100}面之間,臺(tái)階邊緣上的原子配位數(shù)為7,而對(duì)于兩個(gè)相鄰的{111}面之間,臺(tái)階邊緣上的原子配位數(shù)為8.擴(kuò)散勢(shì)壘的大小通常由打破吸附原子與基底原子間的成鍵所需要耗費(fèi)的能量決定[39].當(dāng)吸附原子在兩個(gè)相鄰的{111}面之間進(jìn)行交換擴(kuò)散,則需要打破更多的鍵,因此需要更多的能量.

    吸附原子在{100}面上的擴(kuò)散勢(shì)壘遠(yuǎn)大于在{111}面上的擴(kuò)散勢(shì)壘.最主要的原因是,對(duì)于FCC金屬,{111}面相比于{100}面排布得更緊湊,因此{(lán)111}面更加平滑,對(duì)應(yīng)的跳躍勢(shì)壘更低.通過(guò)計(jì)算吸附原子在不同的基底表面擴(kuò)散的能量勢(shì)壘的差異,可以預(yù)測(cè)相比于CUB和DEC基底,在ICO結(jié)構(gòu)基底的表面沉積Al原子將獲得最好的核殼結(jié)構(gòu).

    3.3 Al吸附原子在Ni基襯底的聚集生長(zhǎng)

    3.3.1 基底結(jié)構(gòu)對(duì)生長(zhǎng)的影響

    系統(tǒng)地研究了金屬Al原子在不同Ni基底表面的擴(kuò)散機(jī)制,進(jìn)一步分析在不同Ni基底的團(tuán)簇生長(zhǎng)情況是非常必要的.由于在臺(tái)階邊緣處有一個(gè)較大的ES勢(shì)壘[38],為進(jìn)一步研究不同Ni基底Al原子團(tuán)簇的生長(zhǎng)情況,我們選取的生長(zhǎng)的模擬溫度為室溫,即 300 K.根據(jù) Baletto 等[8]的描述,利用納米顆粒表面原子數(shù)和內(nèi)部原子數(shù)定量描述了雙金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng),其中A和B分別表示基底原子和注入原子.和的交叉點(diǎn)定義為核殼團(tuán)簇的缺陷數(shù)(Ndef),通常來(lái)說(shuō),Ndef越小形成的核殼結(jié)構(gòu)越好[5].

    圖7 T=300 K,在不同的 Ni基底表面生長(zhǎng), 和與沉積的Al原子數(shù)的函數(shù)關(guān)系Fig.7.On the different substrates of Ni core,the and as functions of the deposited Al atoms at T=300 K.

    為了更加清楚地看到這一生長(zhǎng)過(guò)程,Al原子在ICO結(jié)構(gòu)的Ni基底表面生長(zhǎng)序列如圖8所示.從圖8(a)—圖8(e),對(duì)應(yīng)沉積Al原子的數(shù)量分別為 100,200,300,400 和 500.從圖可知,沉積的Al原子傾向于占據(jù)臺(tái)階邊緣和頂角位置,隨著沉積的Al原子數(shù)(Ndep)增加,然后開(kāi)始聚集成島.這一現(xiàn)象的主要原因是Al原子在擴(kuò)散過(guò)程中相遇,隨后相互成鍵,以此降低系統(tǒng)的能量.隨著注入的Al原子數(shù)超過(guò)400,最終得到一個(gè)ICO結(jié)構(gòu)的Ni-核/Al-殼納米團(tuán)簇,如圖8(d)所示.

    圖8 T=300 k,Al原子在 Ni ICO923 基底上的生長(zhǎng)序列(a) Ndep=100;(b) Ndep=200;(c) Ndep=300;(d) Ndep=400;(e) Ndep=500.橙色和灰色的球分別表示 Al原子和Ni原子Fig.8.Growth sequence of Al atoms growth on the ICO923 of Fe at T=300 k: (a) Ndep=100;(b) Ndep=200;(c) Ndep=300;(d) Ndep=400;(e) Ndep=500.The orange and gray balls show the Al atoms and the Ni atoms,respectively.

    3.3.2 溫度對(duì)生長(zhǎng)的影響

    為進(jìn)一步探究溫度對(duì)生長(zhǎng)的影響,選取NiICO923作 為 生 長(zhǎng) 的 基 底,在 300,500,700 和900 K 下,通過(guò)沉積 Al原子在 Ni基底的表面,如圖9所示.和作為沉積原子數(shù)的函數(shù),隨著沉積原子數(shù)的增加,對(duì)應(yīng)的逐漸線(xiàn)性地減少而逐漸增加,最終注入到一定的原子數(shù),二者進(jìn)行交叉.隨著生長(zhǎng)溫度的增加,NNisurf下降的速率也逐漸增加,同時(shí)和交叉點(diǎn)大小,即缺陷數(shù)Ndef也隨著增加.

    如圖9 所示,生長(zhǎng)溫度為 300,500,700 和 900 K時(shí),對(duì)應(yīng)的缺陷數(shù)Ndef分別是 30,60,110 和 158.說(shuō)明當(dāng)生長(zhǎng)的溫度逐漸升高,Al吸附原子擁有更高的能量,更加容易進(jìn)入Ni核里面與金屬Ni原子成鍵,而不是與自身成鍵.與之前計(jì)算NiAl的形成熱為負(fù)值一致.

    圖9 在 T=300,500,700 和 900 K,Al原子在 Ni ICO923基底表面生長(zhǎng), 和 作為沉積的Al原子數(shù)的函數(shù)Fig.9.At T=300,500,700 and 900 K,for the growth of Al atoms on the ICO923 of Ni,the and as functions of the deposited Al atoms.

    圖10 異質(zhì)配位數(shù) (NAl-Ni)隨溫度的變化,插圖對(duì)應(yīng)于每個(gè)生長(zhǎng)溫度下最終構(gòu)型.橙色的球表示Al原子,灰色的球表示Ni原子Fig.10.The variation of hetero-coordination number (NAl-Ni)with temperature,and the inset correspond to the final configuration at each growth temperature.The orange and gray balls show the Al atoms and the Ni atoms,respectively.

    通過(guò)計(jì)算NiAl原子的異質(zhì)配位數(shù)NAl-Ni的大小來(lái)表征NiAl合金化的程度[40],如圖10所示.隨著溫度的升高,NAl-Ni逐漸增加,表明合金化程度越強(qiáng),NiAl鍵的數(shù)量越來(lái)越多,插圖對(duì)應(yīng)于不同生長(zhǎng)溫度下NiAl納米粒子的最終構(gòu)型.隨著溫度的升高,NiAl納米粒子的表面逐漸開(kāi)始合金化.然而,值得注意的是,NiAl納米粒子的核內(nèi)部仍然是純Ni原子,如圖10中對(duì)應(yīng)的截面圖.

    4 結(jié) 論

    本文從擴(kuò)散與納米團(tuán)簇生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的角度,采用肘彈性帶和分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合嵌入原子勢(shì)的方法,系統(tǒng)地研究了單個(gè)鋁吸附原子在鎳基表面的擴(kuò)散行為和納米顆粒團(tuán)簇在十面體(DEC)、立方八面體(CUB)和二十面體(ICO)結(jié)構(gòu)上的生長(zhǎng).研究結(jié)果表明: Al吸附原子在三種Ni基底上的表面擴(kuò)散的交換或跳躍機(jī)制,擴(kuò)散勢(shì)壘的大小與臺(tái)階邊緣的光滑度和基底的原子配位數(shù)有關(guān).最低的Ehrlich-Schwoebel (ES)勢(shì) 壘 為 0.38 eV (交 換CUB{111} → 100}),0.52 eV (交換 DEC{111}→100})和 0.52 eV (跳 躍 ICO{111} → 111}).從{111}面擴(kuò)散到{100}面主要以交換機(jī)制為主,而相鄰兩個(gè){111}面之間的擴(kuò)散則以跳躍機(jī)制為主,沉積的鋁原子首先傾向于擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣和頂點(diǎn)附近.

    隨著Al原子數(shù)量的增加,沉積的Al原子開(kāi)始聚集.對(duì)于Ni團(tuán)簇上的Al原子,在較低溫度下在Ni基底表面沉積Al原子,可以獲得良好的Ni核/Al殼結(jié)構(gòu).相對(duì)于CUB和DEC基底,ICO基底對(duì)應(yīng)的核殼團(tuán)簇缺陷數(shù)較小.隨著生長(zhǎng)溫度的升高,NiAl雙金屬表面逐漸合金化.

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