氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定高溫合金GH4169中微量硒和鉍含量

任慧萍，楊 艷，陳韓峰，昝 斌，高 龍

（金川集團有限公司，甘肅 金昌 737100）

鎳基高溫合金GH4169在宇航、核能、石油工業(yè)等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，同時可制作航空發(fā)動機渦輪盤、環(huán)件、機閘、軸、葉片、緊固件、彈性元件、燃?xì)鈱?dǎo)管、密封元件和焊接結(jié)構(gòu)件；可制作液氫、液氧火箭發(fā)動機中的渦輪轉(zhuǎn)子等部件；制作核能工業(yè)應(yīng)用的各種彈性元件和格架；制造石油和化工領(lǐng)域應(yīng)用的多種零件。GH4169是航空航天發(fā)動機用變形高溫合金加工材的其中一個牌號，是Ni-Cr-Fe基固溶強化型變形高溫合金。樣品的主要成份：Ni(50)、Cr(18)、Fe（20）、Nb（5.0）、Ti（1.0）另外含有少量 Al、Ta、Si、Mn、Cu、P、S、C、Mg、Mo、Se、Bi、B 等微量元素。高溫合金GH4169中硒和鉍元素含量的控制十分嚴(yán)格。準(zhǔn)確測定這兩種元素的含量對控制產(chǎn)品質(zhì)量具有著十分重要的意義。關(guān)于GH4169硒和鉍元素化學(xué)成份含量的測定之前一直未開展過相應(yīng)的研究和開發(fā)工作，硒和鉍元素的分析長期以來一直處于空白狀態(tài)，更未建立過高溫合金中硒和鉍元素的分析標(biāo)準(zhǔn)。

對于微量硒和鉍的測定，通常采用電感耦合等離子體質(zhì)譜 （ICP-MS）[1-2]，氫化物發(fā)生原子吸收（HG-AAS）[3-4]、氫化物發(fā)生原子熒光（HG-AFS）[5-6]等。但利用HG-AFS同時測定GH4169復(fù)雜基體金屬材料中的硒和鉍的研究鮮見報道。為配合《航空航天發(fā)動機用變形高溫合金加工材開發(fā)與應(yīng)用試驗研究》軍民融合項目正常開展，完成與軍工行業(yè)的無縫對接，本文需要利用HG-AFS光譜儀來完成變形高溫合金(GH4169)中硒和鉍元素含量的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

（實驗所用酸均為優(yōu)級純，固體試劑為分析純）除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純試劑，試驗用水為去離子水均符合GB/T 6682的規(guī)定。

（1）鹽酸溶液（ρ=1.19g/mL）；

（2）鹽酸溶液（1+1）；

（3）鹽酸溶液（1+4）；

（4）鹽酸溶液(5+95)；

（5）硝酸溶液（ρ=1.42g/mL）；

（6）氫氟酸；

（7）檸檬酸溶液（200g/L）；

（8）載液：鹽酸溶液(5+95)；

（9）硼氫化鉀溶液（20g/L）：稱取 2.5g 氫氧化鈉置于裝有蒸餾水的500mL塑料瓶中，加入10g硼氫化鉀混勻（現(xiàn)用現(xiàn)配）；

（10）硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg/mL）：用國家標(biāo)準(zhǔn)中心的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（11）鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg/mL）：用國家標(biāo)準(zhǔn)中心的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（12）硒和鉍標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 （Ⅰ）（10μg/mL）：分別移取10.00mL國家標(biāo)準(zhǔn)中心的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg/mL）和鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg/mL）溶液于1000mL容量瓶中，用（1+4）鹽酸溶液定容；

（13）硒和鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ⅱ）（500ng/mL）：移取5.00mL硒、鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存混合溶液 （10μg/mL）于100mL容量瓶中，用（1+4）鹽酸溶液定容。此溶液每毫升含500ng硒和鉍；

（14）鎳基體溶液（10mg/mL）：稱取 10g 純鎳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%）置于400mL燒杯中，加入40mL水，再加入40mL硝酸（P=1.42g/mL）低溫加熱至溶解完全，冷卻后移入1000mL容量瓶中，補加60mL硝酸（P=1.42g/mL）用水稀釋至刻度，搖勻。

（15）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL）：用國家標(biāo)準(zhǔn)中心的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（16）鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL）：用國家標(biāo)準(zhǔn)中心的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（17）AFS-9800氫化物發(fā)生-原子熒光光度計（廠家：北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）。

1.2 儀器工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品溶解

準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品（精確到0.0002g）置于400mL玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸（P=1.19g/mL），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL硝酸（P=1.42g/mL）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL溶解片刻，加入20mL檸檬酸（20mg/mL）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL容量瓶中加入定容，待測。

1.3.2 樣品還原

分取20.00mL樣品置于150mL小燒杯中加入鹽酸（1+1）10mL，微沸 2min，搖動溶解后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，同時做空白試驗。

1.3.3 繪制工作曲線

依次移取 （500ng/mL）硒和鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mg/mL）0.00mL、0.50mL、5.00mL、10.00mL 至 100mL容量瓶中，移取鎳基準(zhǔn)溶液（10mg/mL）2.00mL、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1mg/mL）8.00mL、 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL）8.00mL依次加入4個100mL容量瓶中，分別加入鹽酸（1+120mL，用水定容至刻度，待測。

1.3.4 測定

按表1設(shè)定原子熒光光譜儀工作參數(shù)，繪制工作曲線，依次測定樣品濃度，計算樣品含量。

2 結(jié)果及討論

2.1 儀器工作條件的選擇

關(guān)于原子熒光光譜儀測定硒和鉍時儀器工作參數(shù)的選擇包括空心陰極燈燈電流、載氣流量、屏蔽器流量、負(fù)高壓、積分時間、延遲時間等幾個選項，依據(jù)設(shè)備說明書[7]等相關(guān)資料選定儀器工作參數(shù)見表1。

表1 AFS-9800型原子熒光光譜儀工作參數(shù)

2.2 其他條件的選擇

2.2.1 硼氫化鉀溶液濃度選擇

按照儀器選定工作參數(shù)，固定其他條件不變，改變硼氫化鉀濃度測定25.00ng/mL硒和鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液、V118-13、V117-121 樣品，硒、鉍元素?zé)晒鈴姸菼f，結(jié)果見表 2。

表2 測定硒時硼氫化鉀濃度選擇

表3 測定鉍時硼氫化鉀濃度選擇

從表2和表3看出：硼氫化鉀溶液的濃度在0～3.0%之間時，硒的熒光強度逐漸增大，當(dāng)濃度達(dá)到2.5%～3.0%之間時，硒的熒光強度趨于平穩(wěn)。而對于鉍當(dāng)硼氫化鉀溶液的濃度在0～1.5%之間時，鉍的熒光強度逐漸增大，當(dāng)濃度達(dá)到1.5%～2.0%之間時，鉍的熒光強度趨于平穩(wěn)，但當(dāng)熒光強度大于2.0%～2.5%之間時，熒光強度值逐漸減小，為了兼顧靈敏度和穩(wěn)定性，同時便于采用同一還原體系，最終實驗選定硼氫化鉀溶液濃度為2.0%為最佳。

2.2.2 載液及載液濃度的選擇

原子熒光（HG-AFS）測定鎳基高溫合金中的硒和鉍時可用鹽酸、硝酸、硫酸做載液。資料[7]上記載硝酸做載液使靈敏度下降，而硫酸中常含有硒、鉍及碲元素干擾樣品的測定結(jié)果，故選用鹽酸做載液。按照選定的儀器工作參數(shù)，固定其他條件不變，改變鹽酸載液的濃度測定10.00ng/mL、25.00ng/mL硒、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強度If，結(jié)果如圖1圖2所示。

圖1 測定硒時鹽酸載液的選擇曲線

圖2 測定鉍時鹽酸載液的選擇曲線

從圖1和圖2看出：鹽酸載液濃度在（1+99）～（5+95）之間時，硒和鉍熒光強度達(dá)到最大且恒定在一定范圍內(nèi)，本實驗選定鹽酸載液的濃度選定為5+95即可。

2.2.3 預(yù)還原體系及還原酸度用量的選擇

根據(jù)相關(guān)資料[7、8]介紹，采用鹽酸做預(yù)還原劑可消除硒和鉍還原效果不佳、還原時間過長、熒光強度不穩(wěn)定等因素。而采用鹽酸做預(yù)還原劑時只需加熱微沸2min鉍和硒的熒光強度高且穩(wěn)定，同時抑制易水解元素的沉淀析出。故實驗選取鹽酸為預(yù)還原劑。

樣品溶解后分取一定量的溶液，同時分取10.00ng/mL、25.00ng/mL硒、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同量的鹽酸溶液測定硒、鉍元素?zé)晒鈴姸菼f，測定結(jié)果如圖2和圖4所示。

圖3 測定硒時鹽酸加入量選擇

圖4 測定鉍時鹽酸加入量選擇

采用鹽酸做還原劑時，還原酸濃度太低反應(yīng)不完全，濃度太高反應(yīng)劇烈，有迸濺現(xiàn)象發(fā)生。從圖3和圖4看出：鹽酸（1+1）加入量在5mL時樣品測定靈敏度達(dá)到最大，由于樣品中硒和鉍含量均為微量。故預(yù)還原鹽酸(1+1)用量加入5mL為最佳用量。

2.3 干擾及消除

資料對于硒和鉍測定過程中相互干擾及其他元素的干擾做了大量的實驗并得出了結(jié)論：采用基體和主量元素匹配的方法繪制校準(zhǔn)曲線可以抵消 Ni、Cr和 Fe 對鉍、硒測定時帶來的干擾[8]。

2.4 方法檢出限

按實驗方法測定硒、鉍試劑空白溶液11次，以測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線的斜率(3S/k)計算得到鉍、硒的檢出限分別為鉍0.1284ng/mL、硒0.0015ng/mL，見表 4。

表4 檢出限數(shù)據(jù)（ng/mL）

2.5 線性范圍

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制相應(yīng)的工作曲線如圖7、圖8所示。

圖5 鉍的相關(guān)線性曲線

由圖5、圖6可知：用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制的工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.9950以上。

3 試樣分析

3.1 樣品制備

按1.3.1方法溶解定容分取樣品待測。

圖6 硒的相關(guān)線性曲線

3.2 精密度試驗

為了考察方法多次測定數(shù)據(jù)之間的吻合程度，在選定的最佳工作條件下，對GH4169樣品V118-12及航材院兩個樣品分別進行11次分析，測得結(jié)果見表5。

表5 樣品精密度測定數(shù)據(jù)

從表2精密度實驗可以看出：用本方法測定GH4169高溫合金中的硒和鉍的RSD在5.57%～8.57%之間，達(dá)到分析要求。

3.3 樣品加標(biāo)回收實驗

為考察本方法準(zhǔn)確度，用GH4169航材院、GH4169V118-12樣品溶液中加入不同濃度的硒、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，按擬訂的樣品前處理步驟進行回收率實驗，結(jié)果見表6。

從表6可以看出：用本方法測定高溫合金（GH4169）樣品中硒及鉍的加標(biāo)回收率實驗，測定的回收率在90.6%～118.1%之間，加標(biāo)回收率實驗數(shù)據(jù)能滿足分析要求。

3.4 方法對照實驗

為了更進一步驗證所建立的HG-AFS測定高溫合金（GH4169）樣品中硒及鉍元素含量的分析方法的準(zhǔn)確性，用建立的分析方法測定的2個(GH4169)樣品(航材院測試結(jié)果做對照，對照數(shù)據(jù)見表7。

表6 樣品加標(biāo)回收率實驗（n=3）

表7 該方法測定值與北京航材院分析結(jié)果對照表

通過V118-12及北京航材院GH4169兩個樣品測定結(jié)果做對照，用本方法測定的數(shù)據(jù)與其他方法及標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果吻合很好，能滿足誤差測試要求。

4 結(jié)論

通過一系列實驗：采用原子熒光光譜法同時測定測定變形高溫合金GH4169中硒和鉍的分析方法是可行的。通過精密度試驗、加標(biāo)回收率實驗及與其他檢測機構(gòu)比對試驗發(fā)現(xiàn)，此方法分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密能滿足要求。但鑒于樣品中硒及鉍含量較低，對水質(zhì)、試劑的純度勢必就有更高的要求。