量子點廢液重組分的資源化利用

張競予，李 云，陳金芳

(1.武漢工程大學綠色化工重點實驗室，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205)

隨著科技的發(fā)展，人們對量子點材料的認識越來越多。量子點材料具有的尺寸效應、表面效應及介電限域效應等獨特的性質，使得量子點材料在生物、醫(yī)學等方面有著越來越廣泛的應用[1]。隨著量子點應用的擴大，量子點的規(guī)?；a(chǎn)成為必然。Ⅱ～Ⅵ族量子點的制備方法主要是有機相合成和水相合成，其中熱注入法為現(xiàn)階段有機相合成量子點的主要方法[2]。熱注入法合成量子點的過程會產(chǎn)生大量的有機廢液，目前國內(nèi)外關于量子點廢液成分及處理的研究較少。如何處理熱注入法合成量子點過程中產(chǎn)生的廢液重組分，成為本研究的重點。由后續(xù)分析可知，廢液的主要成分是液體石蠟與油酸，從液體石蠟中分離油酸的方法有尿素包合法[3-4]、π 絡合分離技術[5]、分子蒸餾法[6-8]、減壓蒸餾[9]等。已知的分離方法中，尿素包合法的操作過程復雜，分子蒸餾法目前僅用于小規(guī)模分離，均不適合工廠大規(guī)模的分離。減壓精餾的適用范圍廣，操作簡便，因此此次研究選擇減壓精餾的方法對廢液進行處理，為后續(xù)的規(guī)模化分離提供參考。

本實驗從分析廢液成分入手，研究了合成量子點過程中產(chǎn)生的廢液重組分的含量及其特點，選擇間歇減壓精餾的方式對廢液重組分進行分離。重點考察了回流比及回流時間對分離出的液體石蠟含量的影響，根據(jù)下游廠家可以回收的液體石蠟的純度，確定回流比及回流時間，從而確定出適宜的分離條件，為后續(xù)的中試實驗提供可供參考的數(shù)據(jù)。

1 實驗裝置及試劑

1.1 實驗裝置

參考間歇減壓精餾的模擬結果，搭建如圖1 所示的間歇減壓精餾裝置。

圖1 減壓精餾實驗裝置

從圖中可以看出，減壓精餾塔主要由加熱系統(tǒng)、填料塔、回流比控制系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、減壓系統(tǒng)、塔頂采出系統(tǒng)等組成，其中冷凝系統(tǒng)采用空氣冷凝的方式。精餾塔各系統(tǒng)的要求如下[10]：

1）加熱系統(tǒng)采用電加熱，塔釜為1000mL 的四口燒瓶，分別裝有溫度計探頭、壓力表以及連接氮氣瓶的毛細管，塔釜內(nèi)徑為38.60mm，塔釜高202.0mm；

2）填料塔填料為Φ3mm×3mm 不銹鋼Θ 環(huán)，選擇填料尺寸時，需注意塔徑/填料公稱直徑＞10，以降低壁流效應的影響[11-12]。塔內(nèi)徑為32.49mm，塔高2000mm，填料層高度1300mm，填料塔由2 根高600.0mm 的塔節(jié)及1 根高300.0mm 的塔節(jié)組成。填料塔塔身纏有電加熱帶，電加熱帶溫度通過數(shù)顯控制，一般加熱帶溫度比塔釜加熱物質的沸點高5℃，加熱帶纏繞留有空隙，以便觀察塔內(nèi)情況；

3）冷凝器為蛇形冷凝管，采用空氣冷凝，外有玻璃套管?；亓鞅韧ㄟ^電磁繼電器控制，控制采出時間與回流時間，回流時間通過數(shù)顯顯示，從而控制回流比。

4）通過乙醇-異丙醇體系測定精餾塔的理論塔板數(shù)[13-14]，得到塔板數(shù)為15。

1.2 實驗儀器及試劑

量子點廢液：來源于武漢珈源量子點科技有限公司。

UV-2600 型紫外可見分光光度計，LS-55 型熒光分光光度計。

乙酸甲酯、甲醇、草酸、蒸餾水。

2 量子點廢液的分析

2.1 廢液中重金屬元素的檢測

取少量廢液送武漢工程大學分析測試中心，檢測廢液中的金屬元素。

2.2 熒光物質的檢測

分別以己烷為基線，采用紫外分光光度計對量子點油酸及廢液進行200～700nm 波段的掃描，得到量子點、油酸及廢液的紫外吸收光譜。

分別以波長為380nm 和450nm 的光激發(fā)4mL己烷、4mL 廢液及4mL 量子點，得到己烷、廢液及量子點的熒光發(fā)射光譜圖。

取少量未經(jīng)旋蒸儀處理的廢液及處理后的廢液，使用紅外光譜儀對廢液進行掃描，掃描波段為400～4000nm，得到原廢液及重組分的紅外光譜。

2.3 廢液重組分的含量檢測

油酸的檢測：取2mg 產(chǎn)品，溶于1.5mL 正己烷溶液中，加入乙酸甲酯溶液40μL 和0.5 mol·L-1甲醇鈉-甲醇溶液100μL，渦流混勻1 min，37℃反應20min 后，置于冰箱-20℃冷凍10 min。取出后立即加入草酸溶液100 μL（0.5g 草酸溶于15mL 乙酸乙酯），4200r·min-1離心5min。吸上清液200μL，過無水硫酸鈉柱，氮氣吹干，加入色譜純正己烷1mL溶解樣品[15-16]。

氣相色譜條件：載氣為氫氣(1.5mL·min-1) ，燃燒氣分別為氫氣(30mL·min-1)、氮氣(30mL·min-1)和空氣(300mL·min-1)。FID 溫度250℃，進樣口溫度250℃。升溫程序：45℃保持4min，以13℃·min-1的速率（用時10min）升至175℃，保持27min；再以4℃·min-1（用時10min）升至215℃，保持35 min，共86min。進樣量0.3 μL，不分流[17]。

廢液重組分的氣相色譜檢測條件：進樣量0.2μL，分流比50∶1，汽化室溫度250℃，色譜柱：HP-5MS柱，30m×0.25mm×0.25μm；柱流量：1.0mL·min-1，柱溫70℃保溫1min，以5℃·min-1的速度升至280℃保溫5min。FID 檢測器溫度280℃，電離方式：EI，EI 電源溫度230℃，四級桿溫度150℃，電子能量70eV，質量掃描范圍：30～550[18]。

經(jīng)過多次篩選，因武漢大學分析測試中心的氣相色譜可以同時測定油酸與液體石蠟，因此選擇武漢大學分析測試中心檢測液體石蠟的含量與成分。

3 間歇減壓精餾實驗

3.1 減壓條件下液體石蠟及油酸的餾出溫度

1）氣密性檢查。將實驗各部分活塞關閉，開始抽氣，待真空表無變化后關閉與真空泵相連的活塞，并關閉真空泵。15min 內(nèi)真空表讀數(shù)不改變則氣密性良好，反之氣密性較差，需要放氣檢查漏氣點后重新進行氣密性檢查。

2）分別取600mL 油酸及液體石蠟進行減壓蒸餾實驗。打開氮氣瓶，控制氮氣流量，使毛細管中的氣泡速率保持在2s·(個氣泡)-1，記錄操作壓力下液體石蠟及油酸的餾出溫度。

3.2 間歇減壓精餾實驗

1）按3.1 步驟進行氣密性檢查。

2）全回流階段。燒瓶內(nèi)加入600mL 廢液，開啟加熱，并打開氮氣瓶控制氮氣流量，使毛細管中的氣泡速率保持在2s·(個氣泡)-1。塔壓降穩(wěn)定后開始計時，全回流時間為30min。

3）實驗采出階段。全回流階段結束后，調節(jié)加熱溫度，設置所需的回流比，記錄實驗時間，每隔20min 取樣并記錄塔頂、塔底溫度，使用氣質聯(lián)用儀進行檢測。

4）實驗過程中，塔壓降有明顯變化時需要調節(jié)加熱功率，使塔壓降維持穩(wěn)定。

4 實驗結果與討論

4.1 廢液中金屬元素的分析

廢液主要來源于合成過程與純化過程。合成過程中產(chǎn)生的廢液，主要是未參與反應的液體石蠟、未反應完的油酸、少量量子點以及反應過程中的副產(chǎn)物。本文使用重沉淀法對量子點進行純化。重沉淀法主要是使用一定體積的烷烴與醇試劑對量子點進行純化，得到含有烷烴與醇的廢液[19]。按照沸點的不同，可以將廢液分為低沸點組分與高沸點組分，以下簡稱輕組分與重組分。廢液的金屬元素檢測結果如表1 所示，檢測結果顯示，廢液中幾乎不含金屬元素。

表1 金屬元素檢測結果

4.2 廢液中熒光物質的分析

圖2 為紫外吸收光譜圖，可以看出廢液與油酸在284nm 及253nm 處有很強的紫外吸收。以己烷為溶劑，在200～300nm 波長范圍內(nèi)具有紫外吸收的官能團有苯環(huán)、共軛雙鍵以及碳氧雙鍵等，由于油酸也在此處有較強的吸收，因此可以推斷，該吸收峰是油酸中的羰基吸收。同時，廢液在500～800nm 不存在紫外吸收，但合成的CdSe/ZnS 量子點的第一限域吸收峰在570nm 附近，因此可以推斷，廢液的紫外吸收光譜中不存在量子點的紫外吸收。

圖2 以烷為基線的廢液量子點的紫外-可見吸收光譜圖

圖3 為分別以波長為380nm 和450nm 的光激發(fā)4mL 己烷、4mL 廢液及4mL 量子點得到的發(fā)射光譜。由圖3 分析可知，量子點的發(fā)射波長為528.5nm，且不論激發(fā)波長是450nm 還是380nm，量子點的發(fā)射波長均為528.5nm，不會隨激發(fā)波長的改變而改變。而使用不同波長的光去激發(fā)廢液及己烷，廢液及己烷的光譜會隨著激發(fā)波長的改變而改變，沒有固定的峰及發(fā)射波長。因此可以判斷，廢液中并沒有可以發(fā)射熒光的物質。

圖3 380nm 和450nm 處的發(fā)射光譜圖

圖4 為原廢液的紅外光譜。從文獻可知，1457cm-1是Zn-OL 鍵 的 特 征 峰[20]，710cm-1是Cd-Se 的特征振動峰[21]，原廢液的紅外圖譜中沒有該峰。由圖2、圖3、圖4 可知，廢液中幾乎不含CdSe/ZnS 量子點。

圖4 原廢液紅外光譜圖

4.3 重組分成分分析

從量子點的合成機理[22]可知，合成CdSe/ZnS 量子點過程中產(chǎn)生的廢液，其重組分有石蠟、油酸、三正辛基氧膦以及油酸酸酐。根據(jù)投料比及反應機理，可計算得到大致的重組分含量，其質量分數(shù)見表2。

表2 重組分成分分析

由于廢液中含有大量的烷烴、乙醇等易揮發(fā)物質，所以使用旋轉蒸發(fā)儀對廢液進行簡單的處理，以除去廢液中的己烷、乙醇等易揮發(fā)物質，得到廢液中的重組分。取少量廢液重組分進行紅外掃描，掃描波段為450～4000nm，得到圖5 所示的廢液重組分的紅外光譜。

圖5 廢液重組分的紅外光譜

-(CH2)n-（n＞4）的特征峰為720cm-1，油酸在1710cm-1呈現(xiàn)油酸C=O 基強譜帶，1695cm-1～1630cm-1為C=C 特征峰，從紅外光譜均可找到這些特征峰，且可以進一步確定，廢液中不存在硒化鎘、油酸鋅等金屬化合物，由此可以驗證對于廢液中重組分成分的推斷。采用氣質聯(lián)用檢測廢液的主要成分，檢測結果見表3，氣相色譜圖見圖6。

圖6 廢液重組分氣相色譜圖

從圖6 可以看出，廢液重組分中仍然含有少量低沸點物質，約為1.97%，同時從圖中可知，油酸的沸點與液體石蠟中部分物質的沸點相同，且無法準確計算沸點相同的組分含量。武漢珈源量子點有限公司所用的液體石蠟，主要組成為C16～C24的正構烷烴，其中C22～C24在常壓下的沸點為369～391℃，由此可知，液體石蠟中與油酸沸點相同的物質含量不多。通過手動積分，大致計算出廢液各組分的含量結果（表3）。其中，液體石蠟含量為77%，油酸含量為18%，三正辛基氧膦含量為3.1%，油酸酸酐含量為1.9%。重組分中各物質在常壓下的沸點見表4。

表3 廢液重組分含量

表4 常壓下重組分的沸點

查詢各物質的沸點可知，減壓蒸餾的過程中，液體石蠟中的C16～C21組分是最先被分離出來的，且可以分離出大部分。從廢液中各組分的含量來看，液體石蠟的含量最高，最容易被分離出來，而減壓精餾的方式是較為常見的大規(guī)模分離手段，不僅分離效率高且較為經(jīng)濟合理，因此采用減壓精餾的手段，將廢液中的液體石蠟分離出來并加以利用，具有較大的經(jīng)濟價值及意義。

4.4 操作壓力下液體石蠟及油酸的餾出溫度

圖7 是操作壓力為16.325kPa 時，分別對600mL 液體石蠟及油酸進行減壓蒸餾得到的實驗結果。由圖7 可以看出，16.325kPa 的操作壓力下，液體石蠟的餾出溫度為175～210℃，油酸的餾出溫度為205～220℃，油酸的餾出溫度與液體石蠟的餾出有部分重合，但重合部分較少，因此可以采用減壓精餾的方式對液體石蠟和油酸進行進一步的分離。

圖7 操作壓力下液體石蠟及油酸的餾出溫度

4.5 回流比對減壓精餾結果的影響

采用aspen 軟件，模擬出16.325kPa 的操作壓力下分離油酸及液體石蠟的最佳回流比為0.25，最小回流比為0.2?；亓鞅确謩e設置為0.20、0.25、0.30進行實驗，得到不同回流比下各項參數(shù)隨精餾時間的變化曲線。圖8、圖9、圖10 分別為回流比為0.20、0.25，0.30 下的實驗結果。

圖8 回流比為0.2 時各參數(shù)隨時間的變化曲線

圖9 回流比為0.25 時各參數(shù)隨時間的變化曲線

圖10 回流比為0.3 時各參數(shù)隨時間的變化曲線

從實驗結果可知，隨著實驗的進行，塔底、塔頂溫度不斷升高，塔底輕組分含量減少。液體石蠟由不同沸點的烷烴組成，因此隨著實驗的進行，需要不斷增加塔底溫度，以使塔底廢液保持持續(xù)沸騰。隨著實驗的進行，塔頂采出液體石蠟的含量不斷增加，當實驗進行到60min，塔底溫度上升至220℃左右時，液體石蠟的含量開始呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于廢液中液體石蠟中的高沸點物質與油酸的沸點相近且有重合部分，隨著塔底輕組分減少，塔底的溫度需要不斷升高，當升高至操作溫度下油酸的沸點時，油酸會隨著液體石蠟被蒸出，這是液體石蠟含量下降的原因。

從3 組回流比的實驗數(shù)據(jù)可知，不同回流比下液體石蠟的含量不同，隨著回流比的增大，液體石蠟的含量也隨之增大，最高可以達到93%；雖然溫度也隨之略有增加，但是增幅較小。從實驗結果可知，較好的精餾時間是60min，此時液體石蠟的含量開始下降，因此應當將時間控制在60min 左右。

將減壓精餾的采出時間控制在60min，分別在0.20、0.25、0.30 的回流比下進行實驗，得到不同回流比下的回收率如表5 所示。

表5 不同回流比下的回收率

從表5 數(shù)據(jù)可知，隨著回流比增大，收率也隨之增大，當回流比為0.3、精餾采出時間為60min 時，可以得到較大的收率，同時液體石蠟的含量最高。雖然隨著回流比增大，能耗會隨之增大，但是各能耗增幅較小，且此時可以分離的液體石蠟含量及收率會有較大的增加，因此較好的回流比為0.3，較為合適的精餾時間為60min。

通過實驗得到了質量分數(shù)為93%的液體石蠟。將分離出來的液體石蠟送至下游廠家進行檢測，得到液體石蠟可以回收的結論。采用減壓精餾的方式分離出來的液體石蠟可以銷售給下游廠家，但是本次分離出的液體石蠟其收率均較低，最大收率也只有32%左右，因此后續(xù)的重點會放在如何改進裝置，提高收率。

5 結論

1）采用熱注入法合成量子點的廢液中，重組分的主要成分是液體石蠟（C16～C24）77%，油酸18%，三正辛基氧膦（TOPO）3.1%，油酸酸酐1.9%。

2）可以采用間歇減壓精餾的方式對廢液重組分進行分離，較好的分離條件是：回流比0.3，精餾時間60min，可以得到純度為93%的液體石蠟，收率最高為32.45%。

3）本次研究得到的液體石蠟其收率較低，最大收率只有32.45%，需要對實驗及裝置加以改進，以得到更高的收率。