濃硫酸催化氧化2-甲基萘合成2-甲萘醌

田 苗， 柴宗曦， 楊曉燕， 于嬌嬌， 索隆寧， 田 紅

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060； 2.蘭州交通大學(xué)國家大學(xué)科技園，甘肅 蘭州 730070；3.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730030 )

2-甲萘醌化學(xué)名2-甲基-1，4-萘醌(2-MNQ)，俗稱維生素K3，可作為添加劑，廣泛應(yīng)用于飼料、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，具有凝血、止血的功效。傳統(tǒng)合成2-甲萘醌的工藝是以CrO3為氧化劑，在濃硫酸的催化作用下，使2-甲基萘在醋酸介質(zhì)中氧化，由于合成時(shí)產(chǎn)生Cr3+，會(huì)造成環(huán)境的污染。因此，如何避免使用鎘鹽且綠色環(huán)保地合成2-甲基萘醌，依然是較為熱門的研究課題[1-3]。

本文以2-甲基萘 (2-MN)為原料，乙酸為溶劑，探討以H2O2/ H2SO4作為氧化催化體系合成2-甲萘醌 (2-MNQ)。合成過程中以不加濃硫酸的氧化過程作為對(duì)照反應(yīng)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)照，采用液相色譜檢測(cè)，并考察各反應(yīng)條件以確定最佳反應(yīng)條件。該反應(yīng)的原理方程為：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀。

2-甲基萘(分析純)，2-甲萘醌(標(biāo)準(zhǔn)品)，其他均為分析純。

1.2 2-甲萘醌的合成[4-6]

將2-甲基萘3g(0.02mol)、適量乙酸溶劑和濃硫酸加入三口瓶中，升溫至75℃，緩慢滴加30%過氧化氫24mL(0.023mol)。嚴(yán)格控制體系在75℃下反應(yīng)，5h 后反應(yīng)結(jié)束。取20μL 反應(yīng)液在液相色譜儀上進(jìn)行分析。反應(yīng)液倒入100mL 蒸餾水中，靜置過夜至析出沉淀，傾倒出上清液，沉淀用乙醇∶水=1∶1體系重結(jié)晶，得產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 各實(shí)驗(yàn)條件的影響

2.1.1 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

根據(jù)反應(yīng)合成原理，改變反應(yīng)溫度，考察產(chǎn)品產(chǎn)率的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。反應(yīng)結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度為75℃時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率最好。反應(yīng)溫度低于或高于75℃，2-甲萘醌的得率均會(huì)比75℃時(shí)低。反應(yīng)溫度較低，可能會(huì)使氧化反應(yīng)不夠充分，反應(yīng)溫度較高時(shí)，會(huì)使反應(yīng)物質(zhì)過度氧化，形成其他的副產(chǎn)物。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)2-甲萘醌收率的影響Table 1 effect of reaction temperature on yield of 2-menaphone quinone

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

體系在75℃下反應(yīng)，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。從反應(yīng)結(jié)果可知，反應(yīng)時(shí)間控制在5h 可出現(xiàn)最高收率，其它時(shí)間，產(chǎn)物的收率會(huì)有不同程度的降低。時(shí)間超過5h 以后，氧化反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生，生成副產(chǎn)物，反應(yīng)體系顏色也會(huì)加深。時(shí)間少于5h，氧化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致2-甲萘醌的收率降低。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-甲萘醌收率的影響Table 2 effect of reaction time on yield of 2-menaphone quinone

2.1.3 催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)中以不加催化劑作為對(duì)照，考察濃硫酸對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)時(shí)，2-甲基萘和乙酸的物質(zhì)量比為1∶15。從反應(yīng)結(jié)果看，加入催化劑以后，2-甲基萘的收率明顯升高，可見濃硫酸對(duì)反應(yīng)起到了一定的催化作用。濃H2SO4具有氧化性， 在反應(yīng)中的作用可能是先將乙酸氧化成過氧乙酸，過氧乙酸可將2-甲基萘初步氧化，然后通過滴加H2O2，緩慢氧化后形成2-甲基萘醌。濃硫酸的催化作用，使得反應(yīng)后2-甲萘醌的收率達(dá)到56%，不加催化劑時(shí)的反應(yīng)收率僅為28.5%，表明濃硫酸的氧化對(duì)2-甲萘醌的收率有明顯的提高效果。

表3 催化劑對(duì)2-甲萘醌收率的影響Table 3 influence of catalyst on yield of 2-menaphone quinone

2.1.4 催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在2-甲基萘與溶劑乙酸的物質(zhì)的量比為1∶15的條件下，考察催化劑濃H2SO4的用量對(duì)2-甲萘醌產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 H2SO4 用量對(duì)2-甲萘醌收率的影響Table 4 influence of H2SO4 dosage on yield of 2-menaphone quinone

2.1.5 氧化劑與溶劑的物質(zhì)量的比值對(duì)產(chǎn)率的影響

H2O2作為綠色氧化劑，是催化2-甲基萘反應(yīng)的理想選擇。實(shí)驗(yàn)中，考察了H2O2的滴加量與溶劑的物質(zhì)的量比的變化對(duì)2-甲萘醌收率的影響，結(jié)果見表5。由結(jié)果可看出，H2O2作為反應(yīng)中將2-甲基萘完全氧化為2-甲萘醌的重要氧化劑， 其用量的變化會(huì)導(dǎo)致氧化程度的不同，當(dāng)H2O2的量與乙酸的物質(zhì)的量比為1∶1.4 時(shí)，氧化程度達(dá)到最好效果，2-甲萘醌的收率最高可達(dá)到52.1%，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為81.1%。

表5 H2O2 與乙酸的物質(zhì)的量比對(duì)2-甲萘醌收率的影響Table 5 effects of the ratio of H2O2 to acetic acid mass on the yield of 2-menaphone quinone

2.2 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的分析[7-10]

反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物重結(jié)晶后，在液相色譜儀上與2-甲萘醌標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行對(duì)比。 流動(dòng)相：甲醇∶水(80∶20)，色譜柱為C18，紫外燈檢測(cè)波長為254nm。結(jié)果證明產(chǎn)物中有2-甲萘醌，純度為94%(圖1)。再將最優(yōu)反應(yīng)條件下的反應(yīng)液在液相色譜上進(jìn)行測(cè)試，最好收率為55.9%(圖2)。

圖1 重結(jié)晶后2-甲萘醌的液相色譜圖Fig.1 liquid chromatogram of 2-menaphone after recrystallization

圖2 硫酸催化所得反應(yīng)液的液相色譜圖Fig.2 liquid chromatogram of reaction liquid catalyzed by sulfuric acid

3 結(jié)論

1）通過對(duì)比，以H2O2/H2SO4作為氧化催化體系，是一種較好的合成2-甲萘醌的方法。當(dāng)2-甲基萘與乙酸的物質(zhì)的量比為1∶11.5，H2O2與乙酸的物質(zhì)的量比為1∶1.4，濃硫酸的物質(zhì)的量為0.045 時(shí)，75℃下反應(yīng)5h，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為81.1%，2-甲萘醌的收率最高可達(dá)到55.9%。

2）對(duì)比CrO3/H2SO4的催化氧化體系，H2O2/H2SO4

作為催化氧化體系的收率為30%～40%，具有較好的反應(yīng)效果，且沒有污染問題，后續(xù)的放大實(shí)驗(yàn)具備可行性。不足之處在于，若進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，必須對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性加以考慮。