聚丙烯助催化劑的作用及影響

孫海峰，郭俊巍，張 彬，廉 強，邴 磊

（北方華錦化學工業(yè)股份有限公司，遼寧 盤錦 124000）

聚丙烯因具有重量輕、強度高、衛(wèi)生環(huán)保性好的特點，被大量應用于汽車的配件、儀表盤、內(nèi)飾的制造。制造技術的進步，促使采用聚丙烯樹脂制造汽車零部件的行業(yè)向更大的配件、更好的耐沖擊性能的方向發(fā)展，這對傳統(tǒng)聚丙烯的制造提出了更高的要求。為了滿足汽車用聚丙烯材料的發(fā)展需求，具有更高流動性能、更好的沖擊性能且兼顧產(chǎn)品剛性的產(chǎn)品成為了新的發(fā)展方向，市場前景廣闊。同時，高流動性、高沖擊性、高剛性的聚丙烯產(chǎn)品也可以應用在大尺寸家居日用品的制造上，市場需求量也非常大。因此生產(chǎn)高質(zhì)量高性能的產(chǎn)品對提高企業(yè)效益有很大影響。本文討論了聚丙烯生產(chǎn)中，各類助催化劑對主催化劑活性的影響，以及不同主催化劑氫調(diào)性的差異，并結合裝置實際生產(chǎn)的工藝參數(shù)，對產(chǎn)品性能進行深入分析。

1 聚丙烯裝置概況

某乙烯分公司聚丙烯一車間采用巴塞爾公司Spheripol 二代球型工藝，年產(chǎn)量為25 萬t，可生產(chǎn)3大類100 余種牌號的聚丙烯產(chǎn)品。3 類產(chǎn)品分別為均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯和抗沖共聚聚丙烯。該工藝的主反應器為液相本體聚合反應器，由2 個環(huán)管R201 和R202 串聯(lián)組成，1 個氣相反應釜，用于生產(chǎn)高抗沖共聚產(chǎn)品。

生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品時，丙烯聚合需要主催化劑、三乙基鋁和外給電子體。3 種助催化劑在預接觸罐中進行絡合反應，活化催化劑，然后進入預反應器中進行丙烯聚合，使催化劑包裹1 層聚丙烯之后，進入R201/R202 進行聚合反應，氫氣通過R201/R202 的丙烯進料進入環(huán)管。

2 三乙基鋁（烷基鋁）的作用

聚合反應中，烷基鋁主要起到活化主催化劑的作用，即把沒有活性的Ti4+還原成有活性的Ti3+。一方面對于丙烯聚合，烷基鋁與催化劑中的內(nèi)給電子體作用，使得內(nèi)給電子體被烷基鋁從催化劑表面移走，進而影響產(chǎn)品的等規(guī)度[1]；另一方面，烷基鋁的加入量對催化劑表面的孔徑影響較大；隨著加入量增大，催化劑表面的細小粒子數(shù)增多，小粒子聚集的程度加大，很容易造成產(chǎn)品產(chǎn)生細粉，影響裝置的平穩(wěn)運行。

本裝置使用的三乙基鋁濃度為100%，加入量與進入反應系統(tǒng)的催化劑進料按一個固定的比值串級控制，或者與進入R201 的丙烯按一個固定的比值T/C 串級控制，二者可選擇使用。目前的實際生產(chǎn)中，選用后者T/C 比值控制三乙基鋁的加入量。生產(chǎn)不同牌號產(chǎn)品時，R201 內(nèi)控制的密度不同，為了維持密度，進入R201 的丙烯流量也不同，導致三乙基鋁的加入量在生產(chǎn)不同牌號時有所差異。因此選取正確的T/C 比值，從而確定三乙基鋁的加入量非常重要。加入量過多會造成生產(chǎn)浪費，加大產(chǎn)品成本，加入量過少會影響催化劑的活性，造成催化劑的收率降低，加大催化劑的使用成本。表1 為烷基鋁加入量對產(chǎn)品等規(guī)度和聚丙烯粉料粒徑的影響。

表1 烷基鋁加入量對等規(guī)度和粒徑的影響

從表1 可以看出，隨著烷基鋁加入量減少，粉料的等規(guī)度增大，尤其是粒徑63μm 的含量明顯減小。在實際生產(chǎn)中，共聚產(chǎn)品的T/C 比值一般在0.12～0.16 之間，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品時， T/C 比值一般在0.5～0.19 之間，應根據(jù)不同密度選取不同的比值。

3 DONOR（外給電子體）的作用

聚合反應過程中，外給電子體DONOR 的主要作用是：提高產(chǎn)品的等規(guī)度，提升聚合物的剛性；置換內(nèi)給電子體；選擇性毒化非等規(guī)活性基團；將非等規(guī)基團轉變?yōu)榈纫?guī)基團；提高等規(guī)中心的反應能力，即提高催化劑的活性[2]。外給電子體的結構不同，對聚丙烯的等規(guī)度、催化劑的氫氣敏感性以及活性有不同的影響。應根據(jù)不同牌號的聚丙烯產(chǎn)品，選用不同種類的外給電子體。生產(chǎn)一般均聚產(chǎn)品時，使用稀釋的CHMMS，濃度為30%左右；生產(chǎn)無規(guī)共聚物和抗沖共聚產(chǎn)品時，使用濃度為100%的CHMMS；生產(chǎn)高剛性均聚產(chǎn)品時，使用濃度為100%的DCPMS。

3.1 外給電子體結構對聚丙烯等規(guī)度的影響

現(xiàn)階段聚丙烯裝置使用2 種外給電子體，一種為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS，Donor-C），另一種為雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS，Donor-D）。由于硅烷取代基的體積不同，與主催化劑反應時，外給電子體的空間位阻也不同，導致聚丙烯的等規(guī)度不同。對于二烷基二甲氧基硅烷，隨著取代基體積增大，聚丙烯的等規(guī)度增加，因為DCPMS 的2 個烷基均為五元環(huán)狀結構，空間位阻較強，因此DCPMS 得到的聚丙烯等規(guī)度大于CHMMS。

3.2 外給電子體加入量對聚丙烯等規(guī)度的影響

本裝置外給電子體和三乙基鋁的加入量，以固定的T/D 比值串級控制，針對不同牌號產(chǎn)品，所選取的比值不同。生產(chǎn)無規(guī)和抗沖共聚產(chǎn)品時，T/D 比值一般在3～5 之間，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品時，T/D 比值在10～20 之間。

從表2 可以看出，隨著外給電子體用量增大，聚丙烯的等規(guī)度呈現(xiàn)先急劇后緩慢的增加趨勢。這是因為外給電子體會毒化催化劑的無規(guī)活性中心，把一部分無規(guī)活性中心轉變?yōu)榈纫?guī)活性中心。Donor加入量越多，等規(guī)度增長越高。若Donor 持續(xù)加入，由于無規(guī)活性基團已被轉化完全，所以產(chǎn)品等規(guī)度的增長變得緩慢。

表2 DCPMS/CHMMS 加入量對等規(guī)度的影響

3.3 外給電子體對催化劑活性的影響

在聚合反應中，外給電子體會取代部分內(nèi)給電子體的位置，與烷基鋁發(fā)生絡合反應，降低了游離烷基鋁的濃度。當外給電子體的用量增加時，催化劑的活性呈先增大后減小的趨勢。這是因為用量過多，會導致活化催化劑烷基鋁的濃度減小，進而導致生成的有效活性中心減少，活性降低。

實際生產(chǎn)中，應對比每次轉產(chǎn)記錄的數(shù)據(jù)，若發(fā)現(xiàn)催化劑收率降低，或者產(chǎn)品等規(guī)度達到企業(yè)優(yōu)級標準時，要根據(jù)聚合反應的情況，適當降低Donor 的加入量，以降低化學品消耗。

4 H2 的作用

在Ziegler-Natta 催化體系的丙烯聚合中，氫氣作為鏈轉移劑，用于調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，從而影響產(chǎn)品的熔融指數(shù)，同時提高催化劑活性。

4.1 H2 對主催化劑活性的影響

H2的活化作用，主要表現(xiàn)在聚合反應隨H2加入量的增加而增加，此外H2的活化具有可逆性，H2加入后，聚合反應速率加快，H2停止后聚合反應速率降低。H2的引入，改變了活性位置數(shù)和鏈增長速率常數(shù)，聚合物的相對分子質(zhì)量顯著降低，H2的量提高時，聚合物的相對分子質(zhì)量降低變緩。當H2的用量很大時，將不再影響聚合物的相對分子質(zhì)量。

Kissin[3]等認為，丙烯與活性中心的配位是可逆的，H2濃度較低時，鏈轉移速率與活性中心附近的H2量成正比，當H2加入量增加到很高時，鏈轉移速率不再與H2量有關，而取決于活性中心與丙烯形成的絡合物是否穩(wěn)定。

Spitz[4]等的研究表明，在90min 的聚合中，只有25%～30%的H2用于鏈轉移反應。大量的H2消耗在丙烯分子插入Ti-H 中，使得休眠活性中心Ti-CH(CH3)2氫化變成可反應活性中心。H2加入量較大時，環(huán)管內(nèi)的反應會變?nèi)酰@是由于H2在分子狀態(tài)下會活化催化劑，但隨著加入量增多，H2在環(huán)管內(nèi)會大量以原子狀態(tài)存在，這會起到阻聚的作用。

實際生產(chǎn)中，生產(chǎn)透明料RP344R-K 和RP344P-K 時，發(fā)現(xiàn)由RP344R-K 轉產(chǎn)至RP344P-K時，環(huán)管內(nèi)的反應加強，冷卻水水溫降低，負荷上漲。RP344P-K 的氫氣加入量為2500/2000，RP344R-K氫氣加入量為3300/2000，說明隨著氫氣的加入量增加，催化劑的收率增大。加入量超過峰值，收率下降，在環(huán)管內(nèi)的氫氣起到了減弱反應的作用（表3）。

表3 H2 對催化劑收率的影響

4.2 催化劑氫調(diào)性對指數(shù)影響

本裝置常用的主催化劑為ZN-118 和CS-2。生產(chǎn)同一種熔融指數(shù)產(chǎn)品時，不同催化劑所需的氫氣量不同，這是由于催化劑的結構和成分不同，對氫氣的敏感性有很大差異。以T30S 為例，指數(shù)控制為3.2g·(10min)-1時，ZN-118 所需的氫氣為630×10-6/ 900×10-6，而CS-2 所需氫氣為870×10-6/ 900×10-6，所以在生產(chǎn)上切換不同的催化劑時，要及時調(diào)整氫氣加入量，控制熔融指數(shù)在合理范圍內(nèi)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

生產(chǎn)上，每次催化劑切換時，氫氣調(diào)整時間應在切換前1h，因為催化劑進入環(huán)管內(nèi)反應至反應物出環(huán)管，大致需要140min，提前調(diào)整氫氣，可使反應物的熔融指數(shù)波動較小。另一方面，調(diào)整一環(huán)的氫氣對產(chǎn)品指數(shù)的影響較大，所以生產(chǎn)中，應根據(jù)中化分析的數(shù)值、在線指數(shù)儀及造粒過濾網(wǎng)前壓力等，綜合判斷產(chǎn)品指數(shù)走勢。

5 結論

對三乙基鋁、外給電子體和氫氣進行研究，結合本裝置的實際生產(chǎn)情況，確定生產(chǎn)不同產(chǎn)品時，應使用的助催化劑種類、生產(chǎn)用量和調(diào)整時間，對提高產(chǎn)品質(zhì)量、優(yōu)化工藝參數(shù)、降低催化劑用量、縮短轉產(chǎn)時間、節(jié)能降耗有重要作用，對提高公司經(jīng)濟效益和精益化生產(chǎn)有重大意義。