零維到三維結(jié)構(gòu)中三核銅自旋阻挫簇單元的磁構(gòu)關(guān)系和反對(duì)稱交換

陳啟昊 井昭陽 宋 友

(南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

0 引 言

二十世紀(jì)六七十年代，Toulouse[1]和 Villain[2]在研究自旋玻璃時(shí)提出阻挫(frustration)這一概念，陳韞春等[3]對(duì)其中文描述為：“阻挫是自然界普遍存在的一種現(xiàn)象，它是指體系內(nèi)部各單元的能量因相互競(jìng)爭(zhēng)而無法同時(shí)滿足每個(gè)個(gè)體能量都最低的一種現(xiàn)象。其結(jié)果是，任何一方都無法取得支配地位的優(yōu)勢(shì)，而正是這些‘競(jìng)爭(zhēng)中的失敗者’影響整個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)”。自旋阻挫體系建立在幾何阻挫的基礎(chǔ)上，是指磁耦合作用相互競(jìng)爭(zhēng)的體系[4]。如圖1所示，在一個(gè)三角形體系中，如果2個(gè)自旋間的耦合J′占主導(dǎo)性地位而且為反鐵磁性，那么第三個(gè)自旋的方向?qū)o法確定，即處于阻挫的狀態(tài)，此時(shí)的基態(tài)為簡(jiǎn)并態(tài)，再不能根據(jù)我們通常的自旋平行或反平行排列簡(jiǎn)單地確定，而必須通過J′/J來確定?；谌切谓Y(jié)構(gòu)可以衍生出的化合物，如具有正四面體、四自旋中心蝴蝶型結(jié)構(gòu)、三角雙錐、四方錐、中心有自旋的正方形、八面體等(圖1)結(jié)構(gòu)類型的多核簇合物，自旋間適當(dāng)?shù)鸟詈细?jìng)爭(zhēng)都可能導(dǎo)致自旋阻挫。自旋阻挫一直是磁學(xué)方面的難點(diǎn)課題，在分子磁學(xué)領(lǐng)域，目前能清楚地解釋磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性的自旋阻挫只達(dá)到四方錐的五核體系[5]。顯然，以3個(gè)自旋中心組成的三角形結(jié)構(gòu)可以形成最簡(jiǎn)單的自旋阻挫關(guān)系，其磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性易于研究，所以是目前報(bào)道最多的體系[6-11]，其中[Cu3]是代表性化合物。因Cu（Ⅱ）離子只有一個(gè)未成對(duì)電子，[Cu3]是最簡(jiǎn)單的阻挫體系，所以其經(jīng)常作為結(jié)構(gòu)單元出現(xiàn)在二維和三維的自旋阻挫體系中，以獲得更有價(jià)值的材料，比如量子自旋液體等。

圖1 在一些特定結(jié)構(gòu)中的自旋耦合競(jìng)爭(zhēng)與阻挫Fig.1 Spin-coupling competition and frustration in some specific structures

基于肟的配體具有多種配位位點(diǎn)及非共價(jià)作用，被廣泛用于合成多核磁性分子[6]。它們既可以通過N原子又可以通過O原子連接金屬離子，易于通過M-N-O-M′橋聯(lián)形成同金屬或異金屬多核化合物[12-14]。其中典型的例子是通過配體骨架修飾合成的三核[6-11,15]和四核[16-17]銅肟化合物，多表現(xiàn)為幾何阻挫結(jié)構(gòu)，是自旋阻挫研究中很好的候選化合物。

2014年，Shi課題組[18]利用吡嗪肟配體合成了三核銅配合物[Cu3(μ3-OH)(μ-OPz)3(NO3)2(H2O)2]·CH3OH(1)和三核銀配合物[Ag3(HOPz)2(NO3)3]n，其中三核銅是一個(gè)典型的自旋阻挫體系。2個(gè)配合物中，吡嗪肟配體與金屬的結(jié)合位點(diǎn)不同，如果將銅和銀在一個(gè)反應(yīng)中進(jìn)行自組裝，有可能得到一種由配合物1和銀化合物相互鉸鏈的全新的自旋阻挫體系，和配合物1的磁性進(jìn)行對(duì)比，可以觀察不同分子間弱作用對(duì)自旋阻挫性質(zhì)的影響?；谶@種構(gòu)想，我們制備了由銀離子連接配合物1形成的一個(gè)三維金屬有機(jī)框架阻挫配合物{[Ag(HOPz)Cu3(μ3-OH)(NO3)3(OPz)2Ag(NO3)]·6H2O}n(2)。 在本工作中，我們將對(duì)其合成、結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的報(bào)導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和方法

所有試劑皆從商業(yè)途徑獲得且無進(jìn)一步純化。配體HOPz和配合物1均根據(jù)文獻(xiàn)方法制備[18]。

在Bruker Tensor 27紅外光譜儀上利用溴化鉀壓片法測(cè)試了紅外光譜，數(shù)據(jù)由OPUS軟件處理。磁性測(cè)量采用Quantum Design MPMS SQUID VSM磁測(cè)量系統(tǒng)，磁化率數(shù)據(jù)經(jīng)過Pascal常數(shù)和樣品架背景抗磁校正。使用Bruker SMART ApexⅡCCD單晶儀[19]對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)由ApexⅡ程序收集晶體數(shù)據(jù)，用SAINT和SADABS程序處理結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[20]，并由SHELXTL-97程序完成結(jié)構(gòu)解析[21]。其中，非氫原子坐標(biāo)用差值傅立葉(Fourier)合成法確定，對(duì)其原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修至收斂；氫原子坐標(biāo)通過理論加氫法獲得并用跨式模型(riding model)進(jìn)行精修。

CCDC：819086，1；1965094，2。

1.2 配合物2的制備

將 HOPz(1.0 mmol，137mg)溶解在 10 mL 甲醇中。將三水合硝酸銅(1.0 mmol，137mg)溶解在10 mL甲醇中?；旌?份溶液，攪拌2 h。加入10 mL硝酸銀(0.5 mmol，85mg)的甲醇溶液，過濾靜置，蒸發(fā)結(jié)晶。24 h后出現(xiàn)黑色晶體。

產(chǎn)量：124.5 mg(38.0%)。 紅外(溴化鉀壓片,cm-1)：3 423，2 395，1 763，1 627，1 590，1 567，1 519，1 468，1403，1199，1168，1144，1091，1041，860，825，757，733，480，418。元素分析按 Ag4C36Cu6N26O44H62計(jì)算值(%)：C 18.20，H 2.63，N 15.33；實(shí)測(cè)值(%)：C 18.16，H 2.75，N 15.13。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射分析表明，配合物1和2均結(jié)晶在單斜晶系，空間群分別為P21/n和P21/c，晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長(zhǎng)鍵角見表2。

單晶結(jié)構(gòu)顯示，配合物1的結(jié)構(gòu)完全和文獻(xiàn)的相同[18]。

配合物2與配合物1具有結(jié)構(gòu)相似的[Cu3]單元，只是鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生了微小的變化。由3個(gè)Cu（Ⅱ）離子、1 個(gè) μ3-OH-、3 個(gè)去質(zhì)子 μ-OPz-配體、2 個(gè) NO3-和2個(gè)H2O分子組成。如圖2a所示，3個(gè)Cu（Ⅱ）離子被1個(gè)中心羥基μ3-氧橋聯(lián)，再通過3個(gè)OPz-配體的氧氮橋連，同時(shí)OPz-配體上吡嗪基提供1個(gè)N配位，形成近似的平面三角形骨架。羥基反側(cè)，1個(gè)η-硝酸根軸向橋聯(lián)2個(gè)Cu（Ⅱ）離子；羥基側(cè)，1個(gè)水分子和1個(gè)硝酸根分別軸向配位這2個(gè)Cu（Ⅱ）離子，所以二者是六配位扭曲八面體構(gòu)型。另有水分子從羥基側(cè)軸向配位第三個(gè)Cu（Ⅱ）離子，形成五配位四方錐構(gòu)型。Cu（Ⅱ）離子周圍鍵長(zhǎng)鍵角見表2。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structural refinement parameters for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

配合物2利用配合物1三角形結(jié)構(gòu)頂點(diǎn)處配體OPz-中剩余的吡嗪N進(jìn)一步結(jié)合Ag（Ⅰ）離子，將配合物1分子和Ag（Ⅰ）離子橋聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)，所以[Cu3]部分的結(jié)構(gòu)中，Cu-μ3O的鍵長(zhǎng)在配合物 1中是 0.195 5(4)、0.195 2(3)和 0.194 4(5)nm，Cu-O-Cu鍵角為 109.5(2)、109.9(2)和 113.3(2)°；對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角在配合物2中分別是0.195 2(9)、0.197 3(9)和0.194 7(7)nm，109.4(4)°、112.2(4)°和 111.3(4)°。 其中Ag（Ⅰ）周圍有2種配位構(gòu)型(圖2b)。三配位平面T字構(gòu)型部分，配位原子分別來自于同層2個(gè)[Cu3]分子的吡嗪N和 1個(gè)硝酸根(圖3)，該硝酸根通過 η-橋聯(lián)到另一個(gè)Ag（Ⅰ）離子，后者又通過錯(cuò)層[Cu3]分子羥基側(cè)的2個(gè)η-硝酸根橋聯(lián)到Cu（Ⅱ）離子，1個(gè)水分子配位后形成扭曲三角雙錐五配位構(gòu)型。因?yàn)闃蚵?lián)來自不同的層，所以這些連接導(dǎo)致一個(gè)三維有機(jī)金屬框架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4)。在該配合物中，共有2套這樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它們相互交錯(cuò)而不相連最終構(gòu)成配合物2的結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖2 配合物1(a)和配合物2(b)的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures of complexes 1(a)and 2(b)

圖3 配合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Two-dimensional layered structure of complex 2

圖4 配合物2的三維框架結(jié)構(gòu)Fig.4 Three-dimensional frame structure of complex 2

圖5 配合物2中兩個(gè)相互嵌套的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.5 Two mutually nested frameworks in complex 2

2.2 磁性分析

配合物1和2的變溫直流磁化率在1 kOe場(chǎng)強(qiáng)下采用粉末多晶樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量溫度范圍為1.8～300 K。如圖6和圖7所示，因兩配合物中[Cu3]單元相同，所以2條變溫磁性曲線形狀非常相似。配合物1和2的室溫 χMT值分別為0.48和 0.51 cm3·mol-1·K，遠(yuǎn)小于 3個(gè)唯自旋 S=1/2(假定 g=2.1)的 Cu（Ⅱ）理論值1.24 cm3·mol-1·K。這表明分子間有很強(qiáng)的反鐵磁性耦合。隨著溫度降低，χMT值以恒定速率下降至 100 K 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，約為 0.4 cm3·mol-1·K，與 S=1/2的基態(tài)計(jì)算值相符。低于拐點(diǎn)的部分，曲線更加陡峭，最低點(diǎn)分別為 0.25 和 0.28 cm3·mol-1·K，說明三核銅內(nèi)存在強(qiáng)的反鐵磁性耦合和反對(duì)稱交換[22-28]。

圖6 配合物1的χMT形式下的變溫直流磁化率曲線Fig.6 Plot of χMT vs T for complex 1

為了確定獨(dú)立交換作用的本質(zhì)，將銅簇中的3個(gè)銅分別占據(jù)三角形的一角，則一個(gè)分子中的3個(gè)磁離子相互間有3個(gè)交換作用。每個(gè)磁作用包含μ3-氧橋和-OPz-配體的橋連氮氧原子。為了研究此三核銅簇的磁行為，使用各向同性的海森堡-狄拉克-范弗萊克(Heisenberg-Dirac-Van Vleck，HDVV)哈密頓算符進(jìn)行分析。

圖7 配合物2的χMT形式下的變溫直流磁化率曲線Fig.7 Plot of χMT vs T for complex 2

其中，Jij是交換積分(磁耦合常數(shù))是第 i個(gè)金屬離子的自旋算符。

因?yàn)榕浜衔?和2中的3個(gè)銅離子在晶體中是不等價(jià)的，需將三核當(dāng)作不等邊三角形，然而不等邊三角形中存在3個(gè)耦合常數(shù)，無法精確地求解，所以將鍵長(zhǎng)鍵角更接近的2個(gè)銅離子視作相等，獲得等腰三角形。即

則

據(jù)此，得到三核銅簇的基態(tài)能級(jí)圖。3個(gè)銅原子自旋S=1/2，故可能存在2種基態(tài)，見圖8。

低溫下的磁行為來源于三核銅簇內(nèi)的反對(duì)稱交換作用。因?yàn)楦飨蛲訦DVV模型中，自旋多重態(tài)間的旋軌耦合未被考慮，故居里定律的計(jì)算值大于反對(duì)稱交換存在下的磁矩。

反對(duì)稱交換用哈密頓算符表示如下：

其中,Gij是反對(duì)稱向量參數(shù)。

圖8 三核銅簇基態(tài)能級(jí)圖Fig.8 Dependence of ground energy level on the parameter J′/J23for trinuclear copper cluster

鑒于3個(gè)銅離子的結(jié)構(gòu)參數(shù)差別很小，為避免擬合時(shí)過參數(shù)化，令G12=G23=G31=GZ。

圖9展示了三角形三核銅簇在反鐵磁作用下的能級(jí)裂分。在等邊三角形(C3)中，各向同性交換產(chǎn)生2個(gè)簡(jiǎn)并的自旋雙重態(tài)2E和1個(gè)自旋四重態(tài)4A，兩者的能隙為3JAV/2。在各向同性HDVV模型中，基態(tài)2E的2個(gè)雙重態(tài)是偶然簡(jiǎn)并，無相互作用?；鶓B(tài)能級(jí)的裂分僅出現(xiàn)于C3對(duì)稱群扭曲時(shí)，此時(shí)耦合常數(shù)Jij不全等。

綜上條件，加上軸向塞曼哈密頓算符：

其中，μB是玻爾磁子，g∥=g1z=g2z=g3z是平行于 z軸的朗德因子，g⊥=g1x=g2x=g3x是垂直于z軸的朗德因子。

獲得完整的哈密頓算符如下：

圖9 等邊三角形、等腰三角形和不等邊三角形在各向同性和反對(duì)稱交換下的能級(jí)圖Fig.9 Energy level diagrams for equilateral triangles,isosceles triangles and unequal triangles under isotropic and antisymmetric exchanges

由此推出零場(chǎng)下磁化率的數(shù)學(xué)表達(dá)式[28]：

對(duì)配合物1和2的磁化率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)為 Jav，δ，g⊥，g∥和 GZ。 最佳擬合結(jié)果如表 3 所示。

將所得參數(shù)代入能級(jí)圖(圖8)，可知2個(gè)配合物的基態(tài)能級(jí)皆為(1/2，1)。

表3 配合物1和2的最佳擬合磁性參數(shù)Table 3 Best-fit magnetic parameters for complexes 1 and 2 cm-1

2.3 磁構(gòu)關(guān)系

表4列出了配合物1和2的磁構(gòu)參數(shù)。如圖10，為了描述三角形的晶體幾何性質(zhì)，定義J′對(duì)應(yīng)的橋角β，是數(shù)值相近的2個(gè)Cu-O-Cu鍵角的平均值。J23對(duì)應(yīng)的橋角γ，是與其他橋角差別最大的Cu-OCu 鍵角值。 Jav=(2J′+J23)/3 對(duì)應(yīng)的橋角：αav=(2β+γ)/3。

雖然銅離子之間的磁相互作用被中心氧橋和肟基的氮氧橋減弱，但Cu-ON和Cu-NO鍵長(zhǎng)變化與交換耦合無關(guān)[7]。肟基作為剛性基團(tuán)，在三角形中具有確定的磁耦合作用。

表4 配合物1和2的磁構(gòu)參數(shù)Table 4 Magnetostructural data for complexes 1 and 2

圖10 肟配體三核銅簇的鍵長(zhǎng)鍵角命名Fig.10 Abbreviations of structural and coupling parameters of oxime ligand trinuclear copper cluster

因此，對(duì)磁性有決定性影響的是Cu-OH鍵長(zhǎng)和Cu-O-Cu橋角。這個(gè)角度反映了三核銅簇的平面化程度，即橋角越大，平面化程度越大[6]。通常，配合物的耦合常數(shù)J數(shù)值與鍵長(zhǎng)和角度成正相關(guān)[28]。鍵角越大，Cu-OH鍵長(zhǎng)越短，磁耦合越強(qiáng)。因?yàn)?個(gè)配合物結(jié)構(gòu)相近，故兩者磁學(xué)參數(shù)大致接近。

3 結(jié) 論

合成了配合物1和2并表征了其結(jié)構(gòu)和磁性。通過包含各向同性和反對(duì)稱交換的哈密頓算符對(duì)其進(jìn)行擬合，證明了它們的強(qiáng)反鐵磁相互作用。驗(yàn)證了三角構(gòu)型三核銅簇阻挫分子的磁構(gòu)關(guān)系，并為阻挫分子的合成提供了新思路。