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    固相合成CdTiO3亞微米晶

    2020-04-07 17:42戴朝展朱小龍伍云龍朱亞鑫葉前進(jìn)史小琴李靖
    當(dāng)代化工 2020年3期
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)物室溫硝酸

    戴朝展 朱小龍 伍云龍 朱亞鑫 葉前進(jìn) 史小琴 李靖

    摘 ?????要:以低熔點(diǎn)的Cd(NO32·4H2O和高反應(yīng)活性的P25 TiO2納米粉為反應(yīng)物,通過固相合成得到CdTiO3。通過XRD、FESEM和EDX的測(cè)試分析表明,600 ℃溫度固相加熱10 h得到了具有氧空位缺陷的鈦鐵礦CdTiO3亞微米晶。紫外-可見吸收光譜顯示CdTiO3在305 nm處具有最大吸收峰,CdTiO3微米晶的室溫?zé)晒夤庾V顯示在325 nm激發(fā)光源下獲得520~560 nm的寬而強(qiáng)的發(fā)射峰。

    關(guān)??鍵??詞:CdTiO3;固相合成;亞微米晶;光學(xué)性質(zhì)

    中圖分類號(hào):TQ134.1+1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A ??????文章編號(hào):?1671-0460(2020)03-0525-04

    Solid-phase Synthesis of Cadmium Titanate?Submicrocrystals

    DAI Chao-zhan, ZHU Xiao-long, WU Yun-long, ZHU Ya-xin,YE Qian-jin,SHI Xiao-qin, LI Jing*

    (School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Jiangsu Xuzhou 221111, China)

    Abstract: ?Cadmium titanate?submicrocrystals were synthesized by a solid-phase technique using low melting point Cd(NO32?and high reaction activity of TiO2?nanocrystals as reactants. The prepared?products were characterized by the means of X-ray diffraction (XRD), ?eld emission scanning electron microscopy (FESEM) and EDX analysis. The results showed that?the ilmenite-like phase CdTiO3?submirocrystals with oxygen vacancy defects were obtained by solid-phase heating at the reaction temperature of 600 ℃?for 10 h. The UV-visible absorption spectrum showed that CdTiO3?had?the largest absorption peak at 305 nm, and the room temperature fluorescence spectrum of CdTiO3?microcrystal showed that a broad and strong emission peak of 520~560 nm was?obtained with the excitation light source of 325 nm.

    Key words: cadmium titanate;??solid-phase synthesis;??submicroncrystal; ?optical properties

    鈦酸鹽是一類重要的無機(jī)功能材料,可用于微電子器件、氣體傳感器、催化劑、固態(tài)氧化物燃料電池等[1]。鈦酸鎘(CdTiO3)作為鈦酸鹽體系中重要的一種材料,除了在上述領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用外,還可以用于氣體檢測(cè)[2]、光學(xué)纖維合成[3]等。研究發(fā)現(xiàn)CdTiO3有趣的鐵電性質(zhì):在室溫下不具有鐵電性能,但在T <50 K的低溫條件下表現(xiàn)出鐵電性,因此通過CdTiO3的研究可以獲得鐵電的本質(zhì)以及結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變[4-6]。

    鈦酸鎘有鈦鐵礦相a-CdTiO3和鈣鐵礦相b-CdTiO3兩種晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)反應(yīng)溫度高于1 050 ℃時(shí),結(jié)晶成正交扭曲的鈣鐵礦相。目前,制備CdTiO3的方法主要有固相反應(yīng)法[4]、溶膠凝膠法[7]、助溶劑法[6]、水熱合成法[8],以及上述兩種或多種合成技術(shù)結(jié)合使用獲得鈦酸鎘[9]。如,Zhang等[4]通過沉淀反應(yīng)制備CdO2顆粒,然后在空氣中600 ℃反應(yīng)6 h后得到CdTiO3。Wang等[8]在120 ℃的低溫反應(yīng)溫度下,通過水熱合成得到一種新相六方CdTiO3,通過在700和1 050 ℃的后退火處理,新相可以轉(zhuǎn)變?yōu)殁佽F礦和鈣鈦礦相。Zhang等[9]設(shè)計(jì)了溶膠-凝膠-水熱處理的合成路線,制備CdTiO3;考察了水熱處理過程中礦化劑的濃度、反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響。但是,此法需要通過燒結(jié)凝膠前驅(qū)體提高產(chǎn)品的結(jié)晶性。研究發(fā)現(xiàn),水熱反應(yīng)得到的多為亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)的CdTiO3,在溫度較高時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鈦鐵礦相CdTiO3粉末的制備,通常是在常壓、1 000 ℃下加熱CdO和TiO2粉末的混合物得到。由于高溫下有毒的CdO易揮發(fā),容易帶來環(huán)境污染,還可能存在尺寸分布不均等不足。因此需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單、低能耗、純相、粒徑均一的制備CdTiO3合成方法。

    因此本文使用低熔點(diǎn)的Cd(NO32和高活性的P25 TiO2為反應(yīng)物,通過固相合成、調(diào)控反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的用量制備CdTiO3。通過儀XRD、FESEM、UV-vis和PL測(cè)試分析獲取合成產(chǎn)品的組成、光學(xué)吸收性能和光致發(fā)光性能,進(jìn)一步分析CdTiO3的合成機(jī)理和光致發(fā)光性能。

    1 ?實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 ?實(shí)驗(yàn)所需試劑及設(shè)備

    四水合硝酸鎘(Cd(NO32·4H2O)、硝酸(HNO3),AR,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),P25 TiO2(德固賽,購自德國);所用去離子水為二次蒸餾水,未經(jīng)過其他處理。

    陶瓷纖維馬弗爐(BZ-4-10TC,上海博珍儀器設(shè)備制造廠)、電子天平(EL204,梅特勒-托利多儀器有限公司)、紫外可見分光光度計(jì)(T6 新世紀(jì),北京普析通用儀器有限公司)、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(DHG-9076A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

    1.2 ?CdTiO3的制備

    稱取2份1.233?9 g(4 mmol)的Cd(NO32·4H2O,分別與0.255?6和0.319?5 g (3.2和4 mmol)的P25 TiO2在瑪瑙研缽中研磨20 min后,將混合反應(yīng)物轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中。將盛有反應(yīng)物的剛玉坩堝放入陶瓷纖維馬弗爐中,以13 min/℃的升溫速度,從室溫加熱到600 ℃,持續(xù)加熱10 h后,自然冷卻到室溫。所得產(chǎn)品用1?mol/L的硝酸水溶液浸泡2 h后,再用去離子水洗至中性,最后在100?℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱干燥3 h,研磨后得到白色粉末。所得樣品分別標(biāo)記為CdTiO3-(a)和CdTiO3-(b),未經(jīng)稀硝酸處理的樣品標(biāo)記為CdTiO3-(c)。

    1.3 ?所得產(chǎn)品的測(cè)試表征

    產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與物相鑒定采用德國Bruker AXS D8 ADVANCE X–射線粉末衍射儀(XRD,Cu Kα輻射,λ = 1.5406 ?,40 kV,200 mA)進(jìn)行測(cè)定。產(chǎn)品的形貌與尺寸觀察和EDX能譜測(cè)試采用荷蘭Philips公司XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM,20 kV);產(chǎn)品的紫外-可見漫反射光譜測(cè)試采用美國瓦里安公司Cary-5000紫外-可見-近紅外吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試,以標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋇作為參比;室溫光致發(fā)光采用的是英國雷尼紹Invia拉曼光譜儀配用He-Cd激光器,激發(fā)在325 nm處。

    2 ?結(jié)果與討論

    2.1 ?所制CdTiO3的XRD分析

    圖1給出Ca(NO32·4H2O和P25 TiO2摩爾計(jì)量比為1∶0.8和1∶1的混合產(chǎn)物在600 ℃反應(yīng)10 h所得產(chǎn)物,經(jīng)稀硝酸處理后的CdTiO3-(a)和CdTiO3

    -(b)的X射線衍射圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS卡NO.00-029-0277)對(duì)照可知,在2-theta為17.9°、20.4°、22.9°、31.1°、34.2°、36.1°、38.8°、40.2°、41.7°、46.9°、50.7°、53.3°、54.7°和59.3°時(shí),分別對(duì)應(yīng)鈦鐵礦相(ilmenite)CdTiO3的(003)、(101)、(02)、(104)、(110)、(015)、(113)、(021)、(202)、(024)、(116)、(018)、(122)、(214)晶面。

    圖1所示CdTiO3-(b)的XRD譜圖中14.7°的位置出現(xiàn)未知的弱小雜峰。CdTiO3-(a)的X射線衍射峰中,并未觀察到TiO2等其他物質(zhì)的特征衍射峰,表明所制備得產(chǎn)品經(jīng)酸洗和去離子水多次清洗后,得到純凈的鈦鐵礦相CaTiO3粉末。

    通過測(cè)試高溫固相反應(yīng)所得產(chǎn)物的組分,以及選用什么試劑去除雜質(zhì),我們測(cè)試了所得樣品未用稀硝酸處理的產(chǎn)品的XRD譜圖,如圖2所示。

    在圖2為Ca(NO32·4H2O和P25 TiO2摩爾計(jì)量比為1∶0.8在600 ℃反應(yīng)10 h所得CdTiO3-(c),經(jīng)稀硝酸處理后的CdTiO3-(a)的X射線衍射圖譜。顯示了兩種物質(zhì)的衍射峰,通過與JCPDS卡NO.00-029-0277和NO.00-005-0640比對(duì)可知,JCPDS卡NO.00-029-0277對(duì)應(yīng)的為斜方六面體的CdTiO3,而在2-theta為32.9、38.3、55.2、65.8時(shí)對(duì)應(yīng)的衍射峰均為JCPDS卡NO.00-005-0640CdO的X-射線特征衍射峰。因此我們選擇酸洗去除混合物中的CdO。

    2.2 ?產(chǎn)品CdTiO3的FESEM分析

    圖3給出了CdTiO3-(a)和CdTiO3-(b)的FESEM圖像。圖中可以觀察到150~200 nm×70~100 nm的二維片狀結(jié)構(gòu)組成的聚集體,這說明在反應(yīng)條件下得到了CdTiO3亞微米晶。Ca(NO32·4H2O和P25 TiO2摩爾計(jì)量比為1∶0.8和1∶1的所制備的產(chǎn)品形貌都是由二維片狀組成的聚集體,但CdTiO3-(b)的亞微米片的輪廓不夠清晰,燒結(jié)現(xiàn)象更明顯。通過高溫固相合成的材料很容易呈聚集現(xiàn)象,這可能是因?yàn)椋簛單⒚缀图{米顆粒一般有較大的表面積和高表面能,自發(fā)聚集的過程可以有效降低表面能量,使體系更穩(wěn)定;由于本實(shí)驗(yàn)是在溫度600?℃的高溫反應(yīng)條件下制備得到,較高的反應(yīng)溫度也可能導(dǎo)致合成產(chǎn)品的燒結(jié)。

    2.3 ?產(chǎn)品CdTiO3的EDX分析

    通過能譜測(cè)試所得產(chǎn)品中的組成元素含量分析。表1給出Cd(NO32·4H2O和P25 TiO2摩爾計(jì)量比為1∶0.8、稀酸處理后的CdTiO3-(a)的EDX數(shù)據(jù),僅檢測(cè)到Cd、Ti、O三種元素,并未檢測(cè)到其他雜質(zhì)元素。我們分析CdTiO3-(a)的元素質(zhì)量的測(cè)試結(jié)果,Cd∶Ti∶O原子的Atom%為24.59∶24.99∶50.42,Cd與Ti的原子個(gè)數(shù)比為1,但O的原子個(gè)數(shù)小于理論值,這可能是由于氧空位或缺陷導(dǎo)致。結(jié)合XRD測(cè)試分析,進(jìn)一步說明得到純相CdTiO3。

    根據(jù)前面的測(cè)試結(jié)果分析,推測(cè)Cd(NO32在600?℃的反應(yīng)溫度下熱分解生成CdO,同時(shí)釋放出NO2和O2,生成的CdO和P25 TiO2進(jìn)一步通過高溫固相反應(yīng)生成CdTiO3。根據(jù)XRD的測(cè)試分析可知,在未使用稀硝酸處理時(shí)可以檢測(cè)到CdO的特征衍射峰,這是由于反應(yīng)物中加入過量的CdTiO3生成的。反應(yīng)方程表示如下:

    Cd(NO3?2?= NO2?+ O2???????(1)

    CdO + TiO2?= CdTiO3????????(2)

    CdO + HNO3= Cd(NO3?2?+ H2O ??(3)

    2.4 ?產(chǎn)品CdTiO3的UV-vis表征

    圖4給出Cd(NO3?2·4H2O和P25 TiO2摩爾計(jì)量比為1∶1、稀硝酸處理所得CdTiO3的紫外-可見吸收光譜。圖中現(xiàn)在CdTiO3在305 nm的紫外光區(qū)有明顯的特征吸收峰,具有4.1 eV的禁帶寬度,紫外-可見吸收光譜存在的低能量吸收尾峰,表明在納米晶體產(chǎn)品的帶隙之間存在著中間能量狀態(tài)。

    2.5 ?產(chǎn)品CdTiO3的PL分析

    圖5給出了在325 nm激發(fā)波長下CdTiO3-(a)亞微米晶的PL光譜。

    在520~560 nm的波長范圍內(nèi)呈現(xiàn)出強(qiáng)而寬的發(fā)射帶,呈現(xiàn)藍(lán)綠色,說明本實(shí)驗(yàn)所得CdTiO3是一種光致發(fā)光材料。所制CdTiO3亞微米晶室溫光致發(fā)光譜的原因分析如下。通過EDX能譜測(cè)試結(jié)果分析(3.3)可知,所制CdTiO3具有氧空位,在納米材料和亞微米晶的材料中存在的氧空位可能會(huì)在CdTiO3的禁帶寬度內(nèi)形成活化的局域能級(jí),這些局域能級(jí)的存在導(dǎo)致熒光光譜的拖尾現(xiàn)象以及具有室溫光致發(fā)光性能。

    3 ?結(jié)論

    本文通過低熔點(diǎn)Cd(NO32·4H2O和P25 TiO2在空氣中在600?℃反應(yīng)10 h合成鐵鈦礦相CdTiO3亞微米晶。所制CaTiO3的室溫?zé)晒夤庾V顯示,在325 nm激光激發(fā)下可獲得520~560 nm的強(qiáng)而寬的藍(lán)綠光可見光發(fā)射峰,可作為藍(lán)綠色發(fā)光材料。本文所用低溫液固相合成方法簡(jiǎn)單、成本低,可用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTiO3。

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