不同工藝條件對多壁碳納米管接枝聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡成型的影響

叢仕龍 謝淼 鄧玉媛 徐新宇 孫海濤

摘 ?????要： 采用原位聚合法制備了表面羥基化多壁碳納米管（MWCNT）接枝聚氨酯（PU）泡沫復合材料。采用了手工泡生產(chǎn)成型工藝進行實驗，分別從胺催化劑用量、錫催化劑用量、勻泡劑用量等對復合材料發(fā)泡時間、發(fā)泡高度進行了研究。結果表明：聚氨酯泡沫復合材料的發(fā)泡時間和成型高度均隨碳納米管含量的增加先升高后降低;聚氨酯泡沫復合材料的發(fā)泡時間隨著A33含量的增加逐漸減少;成型高度隨A33用量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低。隨著T9用量的增加，發(fā)泡時間和成型高度均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢;L580用量的變化對發(fā)泡時間和成型高度沒有明顯的影響。

關 ?鍵 ?詞：聚氨酯泡沫;多壁碳納米管;工藝條件;胺催化劑;錫催化劑

中圖分類號：TQ150.45 ??????文獻標識碼：B ?????文章編號： 1671-0460（2020）03-0509-04

Effect of Different Process Conditions on the Foaming and Molding of Multiwalled Carbon Nanotubes Grafted Polyurethane Foams

CONG Shi-long¹， XIE Miao¹， DENG Yu-yuan¹， XU Xin-yu¹， SUN?Hai-tao²

（1. College of Chemical Engineering and Environment， Liaoning Shihua?University， Liaoning?Fushun 113001， China;

2. Huludao?labor?and?social?security?service?center， Liaoning?Huludao?125001， China）

Abstract： ?Multiwalled carbon nanotubes （MWCNT） grafted polyurethane （PU） foam composites were prepared by in-situ polymerization. The foaming time and foaming height of the composites were studied by using the process of manual foaming through changing the dosage of amine catalyst， tin catalyst and foaming agent. The results showed that the foaming time and molding height of polyurethane foam composites increased first and then decreased with the increase of carbon nanotube content. The foaming time of polyurethane foam composites gradually decreased with the increase of A33 content， and the molding height first increased and then decreased with the increase of A33 content. With the increase of T9 dosage， the foaming time and molding height showed a trend of decreasing first and then increasing; The L580 dosage had no significant effect on the foaming time and molding height.

Key words： polyurethane foam;??process conditions;??multi walled carbon nanotubes; ?tamine catalyst;tin catalyst

PU軟泡是生活中最常見的一類PU材料，是開孔結構，因此具有高彈性、低密度和良好的吸溶劑性^[1]。不過這一結構也導致了PU軟泡產(chǎn)品的拉伸強度幾乎是PU泡沫材料中最低的^[2]。近些年來，納米材料的發(fā)展越來越快，人們對納米材料的研究也越來越深入，納米材料作為性能優(yōu)異的改性填料，已經(jīng)廣泛應用于PU復合材料的研究領域^[3]。目前，常用于PU軟泡改性的納米材料主要有碳納米管^[4-6]、纖維素納米纖維^[7，8]、碳酸鈣納米顆粒^[9]、二氧化錫納米顆粒^[10]等。研究表明，納米材料具有誘導結晶的作用，在PU發(fā)泡過程中可以作為良好的成核劑，使復合材料的結構更加致密，大幅度提高產(chǎn)品的強度。

軟質(zhì)聚氨酯泡沫的反應過程非常復雜，主要包括聚醚或聚酯多元醇與二元或者有機多元異氰酸酯間的擴鏈反應和水與異氰酸酯間的發(fā)泡反應。伴隨著擴鏈、起泡、交聯(lián)、固化等多個步驟，因此生產(chǎn)工藝條件對軟質(zhì)聚氨酯泡沫最終成品的質(zhì)量有著決定性的影響，詳細地也可以分為如下幾個步驟：

聚醚或聚酯型多元醇與二元或有機多元異氰酸酯見發(fā)生擴鏈反應。是生成軟質(zhì)聚氨酯泡沫中軟段的主要步驟。

在催化劑A33的作用下，水與異氰酸酯按照一定速率進行發(fā)泡反應，產(chǎn)生二氧化碳。

在前兩步中，生成了聚脲和氨基甲酸酯等中間產(chǎn)物。二者在催化劑T9的作用下，分別于異氰酸酯進一步反應，并交聯(lián)固化，形成軟質(zhì)聚氨酯泡沫中的硬段。

碳納米管接枝聚氨酯泡沫的制備工藝流程與傳統(tǒng)聚氨酯泡沫材料極為相似，因此傳統(tǒng)聚氨酯泡沫手工泡生產(chǎn)成型工藝對聚氨酯泡沫復合材料的生產(chǎn)仍然具有借鑒意義。本文采用手工泡生產(chǎn)成型工藝進行實驗，分別從胺催化劑用量、錫催化劑用量、勻泡劑用量等角度探究了物料配比對復合材料發(fā)泡時間、產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并篩選出最優(yōu)化物料配比。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要原料

聚醚多元醇（PPG），工業(yè)純，萬華化學集團股份有限公司;

甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)純，方大錦化化工科技股份有限公司;

MWCNT， 直徑為20～30 nm， 長度為10～30 ?m，OH含量為3.06 %，純度>95 %，北京德科島金科技有限公司;

三乙烯二胺（A33），工業(yè)純，安吉宏威化工有限公司;

辛酸亞錫（T9），工業(yè)純，江蘇雅克化工有限公司;

泡沫穩(wěn)定劑（L580），工業(yè)純，邁圖高新材料有限公司;

二氯甲烷，工業(yè)純，沈陽市華東試劑廠。

1.2 ?主要設備及儀器

電子天平，F(xiàn)A2004，上海方瑞儀器有限公司;

攪拌器，F(xiàn)F07-10，江蘇東成機電工具有限公司;

海綿熱切割機，D23，蘇州榮特機電有限公司;

掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi Model S-4800，日本日立有限公司;采用SEM對制備的復合多孔結構進行形貌表征，測試前先對樣品進行噴金預處理，加速電壓為15 kV。

1.3 ?樣品制備

PU泡沫的基礎配方如表1所示，MWCNT接枝PU復合材料的配方見圖1，由于加入的MWCNT的含量較少，同時MWCNT的OH含量較低，具體實驗過程以MWCNT/PU-1為例：稱量100 g PPG于反應器中，加入0.05%的MWCNT，使用玻璃棒進行初步攪拌，使MWCNT基本分散在PPG中;將反應器放入超聲振蕩器中，設置水溫達到20 ℃并保持恒溫后，超聲處理40 min，使MWCNT在聚醚多元醇中充分均勻分散;之后稱取定量的TDI進行20 ℃恒溫水浴，在PPG中依次加入水、二氯甲烷、L580、A33，攪拌并置于熱臺上加熱至20 ℃，隨后加入T9和TDI，經(jīng)攪拌器劇烈攪拌3 s后，迅速倒入模具中并開始計時，至排氣泡破裂結束計時并記錄發(fā)泡時間。熟化24 h后取出，切割，記為MWCNT/PU-1。

2 ?結果與討論

2.1 ?多壁碳納米管含量對復合材料發(fā)泡時間和成型高度的影響

分別加入長度為10～30 μm、直徑為20～30 nm、質(zhì)量分數(shù)為0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8的多壁碳納米管（命名為MWCNT/PU-1、MWCNT/PU-2、MWCNT/PU-3、MWCNT/PU-4、MWCNT/PU-5、MWCNT/PU-6），發(fā)泡時間和發(fā)泡高度列見表2。

實驗結果表明復合材料的發(fā)泡時間隨碳納米管含量的升高先升高后降低。這是由于碳納米管具有良好的成核作用可以明顯地促進發(fā)泡反應的進行，當多壁碳納米管的濃度為0.2%（wt）左右時，多壁碳納米管在聚醚多元醇中分散得更加均勻（見圖2），有利于原位聚合反應中多壁碳納米管在聚氨酯材料中的分散。多壁碳納米管的濃度過低（小于0.2%）時，少量的多壁碳納米管成核作用不明顯，因此對發(fā)泡反應的促進作用也不明顯。而多壁碳納米管含量過高（大于0.6%）時，多壁碳納米管在聚醚中的分散變得困難，極容易形成團聚，不利于發(fā)揮多壁碳納米管的成核作用，同時原位聚合過程中聚氨酯材料與多壁碳納米管間形成較強的界面應力，不利于維持泡孔的正常形態(tài)，容易引起泡孔坍塌不利于維持復合材料的結構穩(wěn)定。

2.2 ?A33用量對復合材料發(fā)泡時間和成型高度的影響

選擇10～30 μm、直徑為20～30 nm、質(zhì)量分數(shù)為0.2%的多壁碳納米管，將配方中A33的用量變?yōu)?.8、1.6、2.4、2.8、3.2 g正常發(fā)泡后記錄發(fā)泡時間，隨著A33用量的增加，復合材料的發(fā)泡時間呈現(xiàn)出逐漸縮短的規(guī)律。而成型高度隨A33用量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。A33作為發(fā)泡反應的催化劑，其用量過少時，催化效果大受影響，因此發(fā)泡反應的反應速率明顯降低，進而導致發(fā)泡時間變長、成型高度降低。但A33過量時，發(fā)泡反應速率過快，生成大量的二氧化碳使泡孔尺寸過度增長，導致大量泡孔坍塌。另外當發(fā)泡反應速率遠大于凝膠反應速率時，泡孔壁的凝膠固化速率遠遠小于泡孔的擴張速率，一方面使泡孔壁間產(chǎn)生較強的界面應力，而不利于泡孔形態(tài)的穩(wěn)定;另一方面來不及凝膠固化的泡孔壁極其脆弱，無法提供維持泡孔形態(tài)的支持力。因此A33過量時也不利于復合材料的形態(tài)結構穩(wěn)定，甚至會導致復合材料生產(chǎn)時出現(xiàn)大面積塌泡或大面積回縮（見圖3、表3）。

2.3 ?T9用量對復合材料發(fā)泡時間和成型高度的影響

加入長度為10～30 μm、直徑為20～30 nm、質(zhì)量分數(shù)為0.2%（wt）的多壁碳納米管，將配方中T9的用量變?yōu)?.08～0.3 g正常發(fā)泡后記錄發(fā)泡時間。熟化24 h后記錄樣品的成型高度。實驗結果如下：實驗表明當添加相同濃度和尺寸的多壁碳納米管時，隨著T9用量的增加，復合材料的發(fā)泡時間呈現(xiàn)出現(xiàn)先縮短后延長的規(guī)律，但T9用量過多時，氣泡難以排出，因此難以計算發(fā)泡時間。而成型高度隨T9用量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。T9作為發(fā)泡反應的催化劑，其用量過少時，催化效果大受影響，因此凝膠反應的反應速率明顯降低，進而導致發(fā)泡時間變長、成型高度降低。但T9過量時，凝膠反應過快，會使復合材料來不及完全擴張就已經(jīng)凝膠固化而導致發(fā)泡高度略微降低，并且有可能觀察不到排氣泡破裂（見圖4、表4）。

另外當凝膠反應速率遠大于發(fā)泡反應速率時，泡孔壁的凝膠固化速率遠遠大于泡孔的擴張速率，使泡孔在未完全成型時凝膠固話，極有可能導致復合材料的閉孔率升高，因此T9過量時也不利于復合材料的形態(tài)結構穩(wěn)定，此時可以觀察到復合材料徑向劇烈回縮。

2.4 ?L580用量對復合材料發(fā)泡時間和成型高度的影響

將配方中L580的用量變?yōu)?.16、0.24、0.3 g正常發(fā)泡后記錄發(fā)泡時間，熟化24 h后記錄樣品的成型高度。 實驗結果表明，硅油作為勻泡劑，可以在發(fā)泡過程中溶解產(chǎn)生的聚脲，使泡孔分布更加均勻，但硅油本身并不參與反應，對產(chǎn)品最終的成型高度和發(fā)泡時間影響并不大（見圖5、表5）。

3 ?結 論

（1）聚氨酯泡沫復合材料的發(fā)泡時間和成型高度均隨碳納米管含量的增加先升高后降低。

（2）隨著A33用量的增加，聚氨酯泡沫復合材料的發(fā)泡時間逐漸縮短。而成型高度隨A33用量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。

（3）隨著T9用量的增加，聚氨酯泡沫復合材料的發(fā)泡時間呈現(xiàn)出現(xiàn)先縮短后延長。而成型高度隨T9用量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。

（4）隨著L580用量的增加，聚氨酯泡沫復合材料的發(fā)泡時間和成型高度沒有明顯的變化。

參考文獻：

[1] Zhu Q， Pan Q. Mussel-inspired direct immobilization of nanoparticles and application for oil–water separation[J]. ACS nano， 2014， 8（2）： 1402-1409.

[2]Merle J， Birot M， Deleuze H， et al. New biobased foams from wood byproducts[J]. Materials & Design， 2016， 91： 186-192

[3]鐘震，吳小劍，任天斌. 原位還原制備磺酸型水性聚氨酯/納米銀復合材料及其表征[J].高分子材料科學與工程， 2018， 34（5）： 10-16.

[4]Shi H， Shi D， YIN L， et al. Ultrasonication assisted Preparation of Carbonaceous Nanoparticles modified Polyurethane Foam with good Conductivity and high Oil Absorption Properties[J]. Nanoscale， 2014， 6（22）： 13748-13753.

[5]Baferani A H， Katbab A A， Ohadi A R. The Role of Sonication Time upon Acoustic Wave Absorption Efficiency， Microstructure， and Viscoelastic Behavior of Flexible Polyurethane/CNT Nanocomposite Foam[J]. European Polymer Journal， 2017， 90： 383-391.

[6]Bernal M M， Martin-Gallego M， Molenberg I， et al. Influence of Carbon Nanoparticles on the Polymerization and EMI shielding Properties of PU Nanocomposite Foams[J]. RSC Advances， 2014， 4： 7911-7918.

[7]Siqueira G， Oksman K， Tadokoro S K， et al. Re-dispersible Carrot Nanofibers with High Mechanical Properties and Reinforcing Capacity for Use in Composite Materials[J]. Composites Science and Technology， 2016， 123： 49-56.

[8]王冰，林木松，侯俊波，等. 具有自修復性能的纖維素納米晶/聚氨酯復合材料的制備[J]. 高分子材料科學與工程，2018，34（8）：167-172.

[9]Wang G， Xu W. Influence of Caged Bicyclic Phosphate and CaCO₃?Nanoparticles on Char-forming Property of PU Rigid Foams[J]. Polymer degradation and stability， 2013， 98（11）： 2323-2330.

[10]Esmalizadeh M， Manesh H D， Zebarjad S M. Role of SnO₂?Nanoparticles on Mechanical and Thermal Properties of Flexible Polyurethane Foam Nanocomposite[J]. Journal of Porous Materials， 2016， 23（5）： 1381-1388.