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    高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產(chǎn)工藝研究

    2020-04-07 17:42劉義剛滕大勇肖麗華滕厚開(kāi)宋鑫靳曉霞徐俊英方健
    當(dāng)代化工 2020年3期
    關(guān)鍵詞:丙烯酰胺乳液單體

    劉義剛 滕大勇 肖麗華 滕厚開(kāi) 宋鑫 靳曉霞 徐俊英 方健

    摘 ?????要: 針對(duì)高固含量聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)過(guò)程中放熱量大、聚合速率難于控制的問(wèn)題,采用低溫引發(fā)分段引發(fā)的復(fù)合工藝,通過(guò)氧化還原引發(fā)、偶氮靜態(tài)引發(fā)、偶氮?jiǎng)討B(tài)引發(fā)三個(gè)階段的引發(fā)聚合過(guò)程,達(dá)到分階段控制聚合速率并均衡散熱的目的,并且針對(duì)陽(yáng)離子、陰離子、非離子等不同離子類型的乳液進(jìn)行相應(yīng)的工藝調(diào)整,提供一種適用于各種離子類型高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產(chǎn)工藝。

    關(guān) ?鍵 ?詞:丙烯酰胺;反相乳液聚合;高固含量;安全生產(chǎn)工藝

    中圖分類號(hào):TQ316.33+4;TQ320.61??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:?A ????文章編號(hào): 1671-0460(2020)03-0517-04

    Research on?Safe Production Process of?High Solid

    Content Polyacrylamide Emulsion

    LIU Yi-gang1,?TENG Da-yong2?XIAO Li-hua1,?TENG Hou-kai2,?SONG Xin1

    JIN Xiao-xia2,?XU Jun-ying2FANG Jian2

    (1. CNOOC Tianjin Branch Bohai Petroleum Research Institute, Tianjin?300450, China;

    2. CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute, Tianjin 300131, China)

    Abstract: The process improvement was?performed to solve the problems?of?large heat release and the difficulty in controlling?the polymerization rate during?the production process of high solid content polyacrylamide emulsion. Using composite technology of low temperature initiation and staged initiation, the purposes to control the polymerization rate and balance the cooling of every stages?were?achieved by three stages of polymerization process, including REDOX initiation, azo static initiation and azo dynamic initiation. And the process improvement was?performed according to different ion types?of emulsion, such as cationic type, anionic type and nonionic type. The paper provides a safe production process suitable for all kinds of ion type high solid content emulsion of polyacrylamide.

    Key words: ?acrylamide;??inverse emulsion polymerization; ?high solid content; ?safe production process

    丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物,聚丙烯酰胺作為一種線型水溶性聚合物,可廣泛地應(yīng)用在水處理、造紙以及油田開(kāi)采等領(lǐng)域中[1-3]。聚丙烯酰胺的制備方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合等合成工藝[4],其中,反相乳液聚合具有熱量易擴(kuò)散、溫度易控制、分子量高且分布窄等特點(diǎn),并且得到的乳液產(chǎn)品可以瞬時(shí)溶解于水中,與固體聚丙烯酰胺產(chǎn)品溶解時(shí)間長(zhǎng)、難于均一相比,應(yīng)用時(shí)更為便利,因此成為研究的熱點(diǎn)[5-10]。但是,丙烯酰胺的聚合反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),丙烯酰胺聚合熱為82.8 kJ/mol,可計(jì)算出45%固含量聚丙烯酰胺乳液絕熱溫升約為125 ℃,而且丙烯酰胺聚合時(shí)鏈增長(zhǎng)活化能低,鏈增長(zhǎng)速率極高,表現(xiàn)為聚合反應(yīng)速率極高,不易控制[11]。因此,在制備聚丙烯酰胺乳液,特別是高固含量乳液的過(guò)程中,如果制備工藝不能順利地使體系散熱,聚合體系溫度過(guò)高會(huì)引起物料暴沸,釜內(nèi)壓力急劇升高、高溫物料噴濺等危險(xiǎn)。

    在實(shí)際應(yīng)用中,高固含量乳液更有實(shí)用價(jià)值,可以節(jié)省運(yùn)輸和使用成本。從文獻(xiàn)和專利報(bào)道的情況來(lái)看,僅有少部分研究高固含量(固含量≥40%)反相乳液聚合的報(bào)道[12-17],以上這些研究在描述聚丙烯酰胺乳液的制備工藝時(shí),并未談及聚合過(guò)程中如何處理好體系散熱的問(wèn)題,也未對(duì)陰離子、陽(yáng)離子以及非離子聚丙烯酰胺乳液制備時(shí)工藝的差別進(jìn)行闡述。

    本文針對(duì)目前高固含量聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)工藝研究中的缺陷,在之前研究高固含量聚丙烯酰胺乳液合成方法的基礎(chǔ)上[1819],采用低溫引發(fā)分段引發(fā)的復(fù)合工藝,解決各種離子類型高固含量聚丙烯酰胺乳液制備時(shí)散熱的問(wèn)題,提供一種高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產(chǎn)工藝。

    1 ?實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 ?主要試劑與儀器

    試劑:丙烯酰胺,分析純,日本三井化學(xué);丙烯酸,工業(yè)品,自產(chǎn);丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC,質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%),工業(yè)品,江蘇富淼科技股份有限公司; Span80、Op10,化學(xué)純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;WT2524,化學(xué)純,美國(guó)亨斯邁化工有限公司;白油,工業(yè)品;乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、溴酸鉀、焦亞硫酸鈉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)、甲醇、丙酮,硝酸鈉,分析純,天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

    儀器:DF-101S型數(shù)字控制恒溫水浴箱,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;0.5~0.6 mm烏氏黏度計(jì),天津天玻玻璃儀器有限公司;IKA歐洲之星攪拌器,艾卡儀器設(shè)備有限公司;BT100-2J精密蠕動(dòng)泵,保定蘭格恒流泵有限公司;PL4002型分析天平,梅特勒-托利多集團(tuán);76-1A玻璃恒溫水浴,金壇市梅香儀器有限公司;DZF真空干燥箱,鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司;RC1e實(shí)驗(yàn)室全自動(dòng)量熱反應(yīng)器,梅特勒-托利多(上海)有限公司。

    1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

    將單體配制成質(zhì)量百分比50%~70%的單體水溶液,調(diào)節(jié)pH值至中性,強(qiáng)力攪拌的同時(shí)將單體水溶液加入乳化劑、溶劑油以及偶氮引發(fā)劑構(gòu)成的油相體系中,乳液配制過(guò)程中通過(guò)循環(huán)水浴控制溫度在10~15 ℃之間,通高純氮?dú)怛?qū)氧1 h,保持?jǐn)嚢?,期間滴加氧化劑,通氮除氧后,排空循環(huán)水浴,緩慢滴加還原劑0.5~2 h,當(dāng)溫度升至40 ℃時(shí)停止滴加,同時(shí)通入40 ℃的循環(huán)水浴,停止攪拌,靜置1~3?h,當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí),排空循環(huán)水浴,開(kāi)始慢速攪拌,期間通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度控制最高溫度不超過(guò)60 ℃,當(dāng)溫度下降至低于50 ℃時(shí),通入50 ℃的循環(huán)水浴,保持慢速攪拌3~5?h,聚合完成,調(diào)節(jié)循環(huán)水浴溫度至20 ℃,當(dāng)體系溫度降至20~30 ℃之間后,滴加反相劑,攪拌均勻后出料。

    產(chǎn)物用甲醇破乳,沉淀,再用丙酮多次清洗,得到的聚合物固體在40 ℃下真空干燥至恒重,研細(xì)可得到粉末狀產(chǎn)物,準(zhǔn)確稱取其重量,測(cè)定聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

    用1 mol/L NaNO3?緩沖溶液作溶劑,在T =(30±0.1)℃下用烏式黏度計(jì)測(cè)出特性黏數(shù)[η][20],并且用Mark-Houwink方程計(jì)算分子量:ηM?= ([η]/3.73×10-41.515。

    2 ?結(jié)果與討論

    單獨(dú)使用氧化還原式引發(fā)聚合雖然也可以得到高分子量的聚合物乳液,但聚合時(shí)聚合速率即鏈增長(zhǎng)速率隨體系溫度升高而越來(lái)越快(這與自由基聚合初中期的自動(dòng)加速現(xiàn)象有關(guān))[21],并且缺少降低升溫速度、控制散熱的手段,極易出現(xiàn)物料暴沸、噴濺等事故,因此這種方法常用在低固含量聚丙烯酰胺乳液聚合中。而氧化還原與偶氮復(fù)合引發(fā)體系雖然廣泛應(yīng)用于丙烯酰胺聚合領(lǐng)域,但應(yīng)用于丙烯酰胺水溶液聚合居多[22],應(yīng)用于丙烯酰胺反相乳液聚合的事例也未體現(xiàn)如何利用該引發(fā)體系解決體系散熱問(wèn)題[15,16]。

    2.1 ?聚合反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)熱分析

    量熱反應(yīng)器能夠在模擬實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的條件下對(duì)化學(xué)工藝進(jìn)行評(píng)估和優(yōu)化,通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生和消耗的熱量進(jìn)行實(shí)時(shí)量熱得出反應(yīng)熱、絕熱溫升等數(shù)據(jù),以及熱轉(zhuǎn)換、熱累積與時(shí)間的關(guān)系曲線

    采用1.2中的實(shí)驗(yàn)方法,使用量熱反應(yīng)器,對(duì)該聚合反應(yīng)過(guò)程中各階段的放熱量和絕熱溫升進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果如圖1所示,a曲線為聚合反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜夾套內(nèi)循環(huán)水浴的溫度變化,b曲線為聚合反應(yīng)過(guò)程中的放熱量變化,c曲線為聚合反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)的溫度變化。

    如圖1所示,工藝分為三個(gè)階段,初始在中低溫條件下因使用氧化還原型引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā),然后使用偶氮引發(fā)劑V50進(jìn)行引發(fā),最后通過(guò)控制循環(huán)水浴進(jìn)行程序升溫,使單體聚合完全。

    在氧化還原引發(fā)階段,起初放熱較明顯且最高瞬間放熱量為40.165 W,然后放熱量逐漸降低。在偶氮靜態(tài)引發(fā)階段放熱量較低,而程序升溫階段基本無(wú)放熱。主要是因?yàn)閱误w在氧化還原引發(fā)階段聚合轉(zhuǎn)化率高,所以放熱量大。在后面的兩個(gè)引發(fā)階段,單體的聚合量很少,所以放熱量小。通過(guò)計(jì)算三個(gè)階段單體的累積轉(zhuǎn)化率,氧化還原階段為91.86%,偶氮靜態(tài)引發(fā)階段為99.53%,程序升溫階段轉(zhuǎn)化率基本不變。通過(guò)計(jì)算,絕熱溫升最高為20?℃,?放熱量保持在可控的范圍內(nèi)。根據(jù)化工工藝危險(xiǎn)度的分級(jí)[23],見(jiàn)圖2,其中Tp為工藝操作溫度,即反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度,MTSR為合成反應(yīng)的最高溫度,是工藝操作溫度加上絕熱溫升,MTT為技術(shù)原因的最高溫度,該反應(yīng)條件下為水的沸點(diǎn)100 ℃,TD24在該反應(yīng)條件下可理解為物料的分解溫度。對(duì)于該反應(yīng)來(lái)說(shuō),MTSR<MTT<TD24,因此,對(duì)應(yīng)圖中危險(xiǎn)度屬于1級(jí),在安全范疇之內(nèi)。

    然而,量熱反應(yīng)器因其夾套循環(huán)水浴制冷能力較強(qiáng),在聚合反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量聚合放熱都可以得到有效控制,但在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)時(shí),大型聚合反應(yīng)釜一般采用夾套通蒸汽以及內(nèi)盤(pán)管通冷卻水進(jìn)行控溫,制冷能力有限,單獨(dú)采用量熱反應(yīng)器進(jìn)行工藝模擬并不能完全重現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)放熱量的變化,因此,嚴(yán)格控制工藝各階段的放熱量,是很有必要的。

    2.2 ?安全生產(chǎn)工藝

    在進(jìn)行了大量高固含量聚丙烯酰胺乳液制備工藝相關(guān)研究的基礎(chǔ)上,本文采用低溫引發(fā)分段引發(fā)結(jié)合的復(fù)合工藝,進(jìn)行高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產(chǎn)工藝研究。

    整個(gè)安全生產(chǎn)工藝包括三個(gè)引發(fā)階段,首先是低溫氧化還原引發(fā)階段,低溫引發(fā)一方面可以增大聚合物的分子量,另一方面通過(guò)降低自由基生成速度來(lái)降低聚合速率,而在40℃時(shí)停止氧化還原引發(fā),相當(dāng)于在聚合自動(dòng)加速還未開(kāi)始或剛剛開(kāi)始時(shí)就結(jié)束引發(fā),避免了聚合自動(dòng)加速效應(yīng)完全作用時(shí)聚合速率難于控制的現(xiàn)象出現(xiàn)。第二階段為偶氮靜態(tài)引發(fā)階段,偶氮引發(fā)劑的引發(fā)溫度一般在50 ℃以上,保持此時(shí)的反應(yīng)條件并不能觸發(fā)偶氮引發(fā)劑的引發(fā),因此通過(guò)停止攪拌、靜置積聚熱量促成偶氮引發(fā)劑的引發(fā),而此時(shí)的溫度又使偶氮引發(fā)劑的引發(fā)半衰期延長(zhǎng)[24],因此可以保證該階段的聚合速率在可控范圍內(nèi),當(dāng)體系溫度升至50 ℃,通過(guò)排空水浴及打開(kāi)攪拌停止該階段的偶氮引發(fā),同時(shí)也是對(duì)該階段的聚合熱散熱。

    最后一個(gè)階段是偶氮?jiǎng)討B(tài)引發(fā)階段,當(dāng)體系溫度回落至50 ℃時(shí),再通入50 ℃的循環(huán)水浴,因?yàn)闇囟壬?,偶氮引發(fā)劑引發(fā)半衰期縮短,聚合速率加快,此時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度控制聚合速率,通過(guò)恒溫水浴及慢速攪拌對(duì)該階段的聚合熱散熱,使該階段體系最高溫度低于60 ℃。

    試驗(yàn)過(guò)程中(乳液離子類型為30%的陰離子度),氧化還原階段結(jié)束時(shí)取得樣品1,偶氮靜態(tài)引發(fā)階段結(jié)束時(shí)取得樣品2,偶氮?jiǎng)討B(tài)引發(fā)階段達(dá)到最高溫時(shí)取得樣品3,該階段結(jié)束時(shí)取得樣品4,分別測(cè)量各個(gè)樣品的轉(zhuǎn)化率及分子量作圖,如圖3所示,在體系達(dá)到40 ℃的常溫狀態(tài)時(shí),也就是樣品1,此時(shí)通過(guò)氧化還原引發(fā)已經(jīng)轉(zhuǎn)化大約三分之一的單體,之后通過(guò)靜置積聚熱量使偶氮引發(fā)劑引發(fā),體系溫度達(dá)到50 ℃時(shí)開(kāi)啟攪拌結(jié)束靜態(tài)引發(fā),也就是樣品2,此時(shí)已經(jīng)累計(jì)轉(zhuǎn)化約一半的單體,再通過(guò)慢速攪拌降低偶氮引發(fā)劑的引發(fā)速度,使體系緩慢升溫,通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度保證整個(gè)聚合過(guò)程中體系最高溫度不超過(guò)60 ℃,當(dāng)達(dá)到最高溫時(shí),也就是樣品3,此時(shí)已經(jīng)累計(jì)轉(zhuǎn)化了90%以上的單體,后續(xù)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的保溫老化,使單體完全轉(zhuǎn)化。分子量方面,樣品2時(shí)是偶氮引發(fā)劑引發(fā)半衰期較長(zhǎng),引發(fā)速率較慢的階段,因此鏈轉(zhuǎn)移程度低,鏈增長(zhǎng)程度高,就表現(xiàn)為該階段得到聚合物的分子量較高。

    2.3 ?不同離子類型乳液的工藝調(diào)整

    安全生產(chǎn)工藝的三個(gè)引發(fā)階段可簡(jiǎn)單概括為氧化還原及偶氮兩個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程,不同離子類型的乳液在這兩個(gè)聚合反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)有不同的反應(yīng)現(xiàn)象。如表1所示。

    陰離子乳液在氧化還原階段比陽(yáng)離子或非離子乳液聚合速度快,是由于常用的陰離子單體丙烯酸的競(jìng)聚率高于丙烯酰胺或陽(yáng)離子單體,而在偶氮階段結(jié)果相反,是因?yàn)橐环矫骊庪x子乳液的單體更多的參與了早期的氧化還原階段反應(yīng),到偶氮階段,剩余單體少于陽(yáng)離子或非離子乳液,自由基量也就更少,另一方面偶氮引發(fā)劑不會(huì)發(fā)生誘導(dǎo)分解,相當(dāng)于增加了陽(yáng)離子單體的反應(yīng)活性[24]。

    根據(jù)表1也可以看出,相同條件下,陰離子乳液在氧化還原階段單體轉(zhuǎn)化率更高、產(chǎn)生熱量更大,在偶氮階段單體轉(zhuǎn)化率相對(duì)低一些、熱量也少一些,陽(yáng)離子或非離子乳液與此相反。因此,在高固含量聚丙烯酰胺乳液制備過(guò)程中,可以根據(jù)乳液離子種類的不同,通過(guò)氧化還原階段的還原劑濃度及滴加速度以及偶氮階段的攪拌速度等等,調(diào)整不同引發(fā)階段的反應(yīng)時(shí)間,均衡各階段單體轉(zhuǎn)化率,平衡各階段體系的散熱量,避免某一階段熱量太大造成工藝流程的安全隱患。

    3 ?結(jié)論

    在高固含量聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)制備過(guò)程中,因丙烯酰胺聚合熱高、鏈增長(zhǎng)活化能低,造成放熱量大、聚合速率難于控制,使用常規(guī)的生產(chǎn)工藝極易引起物料超速升溫、反應(yīng)釜內(nèi)壓力驟增、高溫物料噴濺等安全事故。本文使用氧化還原引發(fā)、偶氮靜態(tài)引發(fā)、偶氮?jiǎng)討B(tài)引發(fā)三階段復(fù)合的引發(fā)體系實(shí)現(xiàn)高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產(chǎn)工藝。低溫引發(fā)以及相應(yīng)的分階段控制散熱,使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在三個(gè)階段都能充分的消耗單體并散熱,并且對(duì)應(yīng)不同的離子類型,通過(guò)工藝的調(diào)整使各階段散熱均衡,避免出現(xiàn)某階段熱量過(guò)大、反應(yīng)過(guò)快造成產(chǎn)品分子量低或者某階段單體消耗量小致使反應(yīng)停止等問(wèn)題,使理論上達(dá)到100 ℃以上的體系溫度控制在60 ℃以下,保證了整個(gè)生產(chǎn)制備過(guò)程的順利、安全運(yùn)行。

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