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    膨潤(rùn)土改性及對(duì)水中Cr(VI)吸附性能的研究

    2020-01-18 03:40:36蘇建花王玉軍馬秀蘭韓興王婷王柯壇劉仕超
    關(guān)鍵詞:膨潤(rùn)土殼聚糖吸附劑

    蘇建花,王玉軍,馬秀蘭,韓興,王婷,王柯壇,劉仕超

    (吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130118)

    重金屬Cr(Ⅵ)作為工業(yè)生產(chǎn)常用金屬,在水體中的強(qiáng)遷移性、致癌性及劇毒性等特點(diǎn)使Cr(Ⅵ)廢水成為危害極其嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一[1]。目前凈化Cr(Ⅵ)工業(yè)廢水的主要方法有吸附法[2]、膜分離法[3]和離子交換法[4]等。在各種凈化技術(shù)中,利用膨潤(rùn)土作為凈水劑的吸附法具有簡(jiǎn)單有效、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn),成為經(jīng)濟(jì)高效地凈化處理Cr(Ⅵ)廢水的方法之一。

    膨潤(rùn)土是一種主要成分為蒙脫石的黏土巖,較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性。膨潤(rùn)土資源豐富、價(jià)格低廉,廣泛用于污廢水的治理。天然膨潤(rùn)土呈負(fù)電性,對(duì)帶負(fù)電荷的Cr(Ⅵ)吸附效果不理想,因此,通過(guò)改性膨潤(rùn)土提高其對(duì)Cr(Ⅵ)污染物的吸附能力成為研究熱點(diǎn)。劉軍海等[5]研究發(fā)現(xiàn)利用FeCl3改性膨潤(rùn)土得到的鐵交聯(lián)膨潤(rùn)土中Fe3+可以平衡膨潤(rùn)土硅氧四面體的負(fù)電荷,增加其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量;高宇超等[6]發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土與陽(yáng)離子型高分子電解質(zhì)殼聚糖通過(guò)陽(yáng)離子置換結(jié)合后對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量提高了1.5倍;羅平等[7]研究發(fā)現(xiàn)利用15%(φ)硫酸活化的膨潤(rùn)土的層間鍵力減弱,孔容積增大,對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量是改性前的2.5倍以上。因此本文用Cr(Ⅵ)溶液模擬工業(yè)廢水,探究膨潤(rùn)土的不同改性方法及對(duì)膨潤(rùn)土吸附Cr(Ⅵ)的具體影響。

    本文以膨潤(rùn)土為原料,利用氫氧化鈉和殼聚糖改性膨潤(rùn)土,分別得到堿改性膨潤(rùn)土(B?NaOH)、殼化膨潤(rùn)土(B?CS)、殼化堿改性膨潤(rùn)土(B?NaOH?CS)。以鈉基膨潤(rùn)土(B)為對(duì)照,利用4種膨潤(rùn)土作為吸附劑吸附水中Cr(Ⅵ),研究4種吸附劑的吸附特性,探究時(shí)間、溫度及pH對(duì)吸附行為的影響,為改性膨潤(rùn)土應(yīng)用于污染廢水中Cr(Ⅵ)的去除提供技術(shù)參考。

    1 材料與方法

    1.1 主要試劑與儀器

    原料與試劑:鈉基膨潤(rùn)土購(gòu)自鞏義市龍?chǎng)蝺羲?,主要成分為蒙脫?w=85%);殼聚糖(脫乙酰度≥90%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、乙酸(CH3COOH)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4)、濃磷酸(H3PO4)和丙酮均為分析純?cè)噭?,試?yàn)用水為蒸餾水。

    主要儀器:TDL?40B型低速臺(tái)式離心機(jī)購(gòu)自上海安亭科學(xué)儀器廠,ZD?85氣浴恒溫振蕩器購(gòu)自金壇市瑞華儀器有限公司,pHS?3C型pH 計(jì)購(gòu)自上海精密科學(xué)儀器有限公司,UV 2300紫外分光光度計(jì)購(gòu)自上海精密科學(xué)儀器有限公司,3H?2000P比表面積、孔徑分析儀購(gòu)自北京貝士德公司,SS?550 型掃描電鏡和IRTracer?100紅外光譜儀購(gòu)自日本島津公司,電熱恒溫兩用箱購(gòu)自南京電器三廠。

    1.2 膨潤(rùn)土及改性

    B:鈉基膨潤(rùn)土:膨脹容50 m g·L?1,膠質(zhì)價(jià)7mL·g?1,吸水率350%。

    B?CS 的制備:取0.50 g 殼聚糖緩慢加入100 mL體積分?jǐn)?shù)為5%的醋酸溶液中溶解,得殼聚糖醋酸溶液,加入膨潤(rùn)土50 g,充分?jǐn)嚢?,?5℃靜置3 h后離心,65℃烘干,研磨過(guò)100目篩,得B?CS。

    B?NaOH 的制備:稱(chēng)取10 g 膨潤(rùn)土置于含有50mL 100 g·L?1NaOH 溶液的錐形瓶中,于恒溫振蕩器中25℃、155 r·m in?1振蕩3 h 后離心,用蒸餾水多次水洗離心至近中性,置于電熱恒溫兩用箱中干燥,65℃烘干,研磨過(guò)100目篩,得B?NaOH。

    B?NaOH?CS 的制備:取10 g B?NaOH 復(fù)合材料置于20mL 殼聚糖醋酸溶液中,充分?jǐn)嚢瑁?5℃靜置3 h 后離心,65℃烘干,研磨過(guò)100目篩,得B?NaOH?CS。

    1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

    吸附動(dòng)力學(xué):溫度25℃,每個(gè)處理均取50 mg·L?1的Cr(Ⅵ)溶液20 mL,分別添加B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS,投加量均為15 g·L?1,調(diào)節(jié)溶液pH = 5.0,振蕩,每個(gè)處理3 次重復(fù),分別于0、5、10、20、30、60、120、240、480、720m in 取樣,6 000 r·m in?1離心5m in,取上清液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定上清液濃度。

    吸附熱力學(xué):參照吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法,在初始質(zhì)量濃度為25、45、65、85、105、125 mg·L?1的C r(Ⅵ)溶液中,分別添加B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS,添加量均為15 g·L?1,調(diào)節(jié)溶液pH=5.0,分別于288、298、308 K 條件下進(jìn)行試驗(yàn),每個(gè)處理3次重復(fù),待達(dá)到吸附平衡(720m in)時(shí)測(cè)定上清液濃度。

    pH 對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響:參照吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法,在Cr(Ⅵ)溶液中添加吸附劑后,采用0.1 mol·L?1的HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0,每個(gè)處理3 次重復(fù),振蕩720 min,測(cè)定上清液濃度。

    1.4 材料表征與試驗(yàn)方法

    采用KBr 壓片法,利用IRTracer?100紅外光譜儀對(duì)固體粉末進(jìn)行官能團(tuán)分析[8];采用SS?550型掃描電鏡觀察樣品的大小與形態(tài)[9];采用3H?2000P比表面積、孔徑分析儀測(cè)試樣品的比表面積及粒徑[8];溶液中的Cr(Ⅵ)含量按《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7467—87)[10]測(cè)定。

    1.5 數(shù)據(jù)處理

    采用(1)式和(2)式計(jì)算吸附量和吸附率:

    式中:qt為t時(shí)刻Cr(Ⅵ)的吸附量,mg·g?1;ρ0為Cr(Ⅵ)溶液初始質(zhì)量濃度,mg·L?1;ρt為t時(shí)刻Cr(Ⅵ)溶液質(zhì)量濃度,m g·L?1;V為吸附溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;η為溶液中Cr(Ⅵ)的吸附率。

    采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(4)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合:

    式中:qt為t時(shí)刻Cr(Ⅵ)的吸附量,mg·g?1;Qe,1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的平衡吸附量,mg·g?1;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù);Qe,2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的平衡吸附量,mg·g?1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)。

    采用Langmuir(5)和Freundlich(6)進(jìn)行吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合:

    式中:qe為Cr(Ⅵ)的平衡吸附量,mg·g?1;qm為L(zhǎng)angmuir 模型參數(shù),代表飽和吸附量,mg·g?1;ρe為Cr(Ⅵ)溶液吸附平衡質(zhì)量濃度,mg·L?1;KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir與Freundlich 模型的吸附常數(shù);n為Freundlich 模型的吸附系數(shù);RL為無(wú)量綱化分離因子;ρ0為Cr(Ⅵ)溶液初始質(zhì)量濃度,mg·L?1。

    熱力學(xué)方程采用吸附熱力學(xué)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)焓變?H(kJ·mol?1)、標(biāo)準(zhǔn)熵變?S(k J·mol?1·K?1)和吉布斯自由能變?G(kJ·mol?1)進(jìn)行計(jì)算:

    式中:KL為L(zhǎng)angmuir 熱力學(xué)吸附常數(shù);R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·K?1·mol?1);T為熱力學(xué)反應(yīng)溫度,K;?H和?S分別為?G?T關(guān)系圖中直線的截距和斜率。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 膨潤(rùn)土及改性膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 紅外光譜圖1為采用KBr 壓片法測(cè)定B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS的紅外光譜圖。B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS均出現(xiàn)了與膨潤(rùn)土峰形基本一致的吸收峰。3 441 cm?1附近為膨潤(rùn)土層間結(jié)構(gòu)水分子中的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰,1 646 cm?1附近為層間水分子中O—H 的彎曲振動(dòng)峰,1039 cm?1附近為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰,1 100 cm?1附近為Si—O伸縮振動(dòng)峰,520 cm?1附近為Si—O—A l彎曲振動(dòng)峰。

    圖1 B、B?NaOH、B?CS和B?NaOH?CS紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of B,B-NaOH,B-CS and BNaOH-CS

    B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS的3條光譜線與B的譜線對(duì)比發(fā)生了以下變化:B?NaOH?CS和B?CS在1 616 cm?1處分別出現(xiàn)了強(qiáng)弱不同的N—H特征吸收峰,表明B?NaOH?CS和B?CS表面有殼聚糖出現(xiàn),同時(shí)2 929 cm?1附近無(wú)吸收峰說(shuō)明殼聚糖只是附著在B?NaOH?CS和B?CS表面,未插入B?NaOH?CS和B?CS層間;1 445 cm?1附近的C—H 對(duì)稱(chēng)彎曲峰和3 626 cm?1處的A l—O—H 中羥基伸縮振動(dòng)吸收峰在B?CS和B?NaOH?CS上分別逐漸增強(qiáng)和減弱。

    2.1.2 電鏡掃描圖2為B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS的電鏡掃描結(jié)果。改性前后,物質(zhì)形態(tài)明顯不同。膨潤(rùn)土表面光滑,邊緣輪廓清晰(圖2a)。B?NaOH層狀晶體群厚實(shí)且堆積緊密,邊緣模糊,結(jié)構(gòu)較為疏松(圖2b)。B?NaOH結(jié)構(gòu)疏松,表面積增大,可提高其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能。B?CS表面結(jié)構(gòu)相對(duì)粗糙疏松,分布較均勻(圖2c)。B?NaOH?CS表面凹凸不平,附有許多不規(guī)則分散片狀結(jié)構(gòu),片層卷曲呈蓬松態(tài)(圖2d)。

    2.1.3 比表面積測(cè)定用氮?dú)馕椒y(cè)定了B、B?NaOH、B?CS和B?NaOH?CS的比表面積。B?CS的比表面積(19.01 m2·g?1)與膨潤(rùn)土原土B(19.46 m2·g?1)相近,表明B?CS中殼聚糖由于分子量較大并未插入到膨潤(rùn)土中,僅是通過(guò)正負(fù)電荷的相互吸引附著在膨潤(rùn)土表面,這與圖2紅外光譜的分析結(jié)果一致。NaOH 通過(guò)溶解膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)通道中的雜質(zhì)使B?NaOH 的比表面積(25.22m2·g?1)相對(duì)膨潤(rùn)土原土B增大較多。經(jīng)過(guò)殼聚糖改性后的B?NaOH?CS比表面積(31.33m2·g?1)最大,推測(cè)B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能強(qiáng)于其他3種吸附劑,原因是B?NaOH?CS較大的比表面積、較多的層間孔隙及離子之間較強(qiáng)的靜電作用。

    2.2 膨潤(rùn)土及改性膨潤(rùn)土對(duì)Cr(Ⅵ)吸附特性的研究

    2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)圖3是吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果影響的曲線圖。隨著時(shí)間延長(zhǎng),膨潤(rùn)土改性前后對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附呈現(xiàn)相同規(guī)律:初始階段吸附量迅速提高,隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)吸附趨于緩慢,最終達(dá)到吸附平衡。B?NaOH?CS、B?CS在150m in內(nèi)達(dá)到吸附平衡,而B(niǎo)、B?NaOH在350 min 后才達(dá)到吸附平衡。B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的平衡吸附量分別為0.36、0.56、0.82、1.03mg·g?1,B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯優(yōu)于另外3種吸附劑,B對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量最小。

    圖3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響Fig.3 Effect of timeon Cr(Ⅵ)adsorption result

    B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表1。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出來(lái)的平衡吸附量與試驗(yàn)值(0.36、0.56、0.82、1.03 mg·g?1)相差較大,相關(guān)系數(shù)為0.798~0.890,擬合程度較低;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)為0.911~0.965,所得的擬合理論值(0.37、0.55、0.82、1.04mg·g?1)與試驗(yàn)值更接近。說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)存在局限,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述4種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

    表1 吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)1)Table 1 Adsorption kinetic parametersof adsorbents for Cr(Ⅵ)

    2.2.2 吸附等溫線圖4為不同吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線。圖中可以看出,溫度為25℃,吸附劑投加量為15 g·L?1時(shí),隨著溶液濃度逐漸升高,B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的平衡吸附量均逐漸增大,分別為qe,B?NaOH?CS>qe,B?CS>qe,B?NaOH>qe,B。為了更進(jìn)一步探究膨潤(rùn)土改性前后對(duì)吸附的Cr(Ⅵ)影響,再對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)效應(yīng)研究。

    圖4 不同吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of different adsorbents for Cr(Ⅵ)

    表2 不同吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir 和Freund lich等溫線參數(shù)1)Table2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters of adsorbents adsorbing Cr(Ⅵ)

    表2為各吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫模型擬合結(jié)果,結(jié)果顯示Langm uir 吸附等溫方程的相關(guān)性系數(shù)(0.977、0.961、0.987、0.988)高于Freundlich 方程的相關(guān)系數(shù)(0.977、0.929、0.959、0.951),表明4種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir 吸附模型。吸附常數(shù)(KF)為KF,B?NaOH?CS>KF,B?CS>KF,B?NaOH>KF,B,表明在相同溫度條件下,B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力最強(qiáng),此結(jié)果與動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果一致。

    圖5為不同吸附劑對(duì)無(wú)量綱化分離因子RL的影響。無(wú)量綱化分離因子的大小能表示吸附性質(zhì),0<RL<1代表優(yōu)惠吸附;RL>1代表非優(yōu)惠吸附;RL=1代表可逆吸附;RL=0代表非可逆吸附[11]。本次研究中所有的分離因子RL均小于1,說(shuō)明4種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附均為優(yōu)惠吸附。

    圖5 不同吸附劑對(duì)無(wú)量綱化分離因子(RL)的影響Fig.5 Effects of different adsorbents on dimension less separation factor (RL)

    2.2.3 吸附熱力學(xué)表3為不同吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果顯示,不同溫度下B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS吸附Cr(Ⅵ)的吉布斯自由能變△G均小于0,△G可以反應(yīng)吸附過(guò)程中推動(dòng)力的大小,△G的絕對(duì)值越大,吸附推動(dòng)力越大。本試驗(yàn)中△G絕對(duì)值隨溫度升高逐漸增加,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中推動(dòng)力隨溫度升高變大。吸附熵△S分別為0.08、0.13、0.17、0.22 kJ·mol?1·K?1,吸附焓△H分別為9.43、22.75、34.39、47.79 kJ·mol?1,△G<0,△S>0,△H>0表明吸附過(guò)程是混亂度增加的自發(fā)的吸熱反應(yīng)[12],溫度升高會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

    2.2.4 pH 對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的影響圖6呈現(xiàn)了不同pH 條件下B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的變化。pH為1.0~11.0時(shí),4種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量都是先增加后降低。pH=7.0時(shí),B、B?NaOH 對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到平衡,平衡吸附量分別為0.39、0.56 m g·g?1;B?CS、B?NaOH?CS在酸性條件下對(duì)Cr(Ⅵ)有較好的吸附性能,pH=3.0時(shí),對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到平衡,平衡吸附量分別為0.84、1.06 mg·g?1。

    表3 不同吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)Table3 Therm od ynamic pa ram eters o f d ifferen t adsorbentsadsorbing Cr(Ⅵ)

    圖6 不同pH對(duì)吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.6 Effects of different pH values on adsorbents adsorbing Cr(Ⅵ)

    3 討論與結(jié)論

    本文通過(guò)對(duì)膨潤(rùn)土及改性膨潤(rùn)土吸附Cr(Ⅵ)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)吸附劑吸附效果與其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、殼聚糖質(zhì)子化作用等因素有關(guān)。林濤等[13]研究鋁改性膨潤(rùn)土對(duì)硅吸附率的影響,發(fā)現(xiàn)改性后膨潤(rùn)土孔隙率增加,比表面積增大4.92m2·g?1,層間距增加0.31 nm,對(duì)硅酸鹽吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于原始膨潤(rùn)土。B?NaOH?CS比表面積最大,對(duì)Cr(Ⅵ)吸附能力最強(qiáng),這與林濤等[13]研究結(jié)果一致,即吸附材料比表面積越大,片層之間孔隙越多,吸附能力越強(qiáng)。B?NaOH比表面積大于B,可能是NaOH燒蝕膨潤(rùn)土,使膨潤(rùn)土中Mg2+、A l3+溶解,破壞其原有的層間結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大量斷鍵,剝落為更小的顆粒[14],B與B?CS比表面積相近,這與劉桃香等[15]通過(guò)X?射線衍射發(fā)現(xiàn)殼聚糖改性膨潤(rùn)土相對(duì)膨潤(rùn)土的層間距并未擴(kuò)大所得結(jié)果一致。

    吸附動(dòng)力學(xué)研究中,殼聚糖中氨基和羥基所帶孤對(duì)電荷較高,對(duì)Cr(Ⅵ)有較強(qiáng)吸附能力,因此在反應(yīng)初期,添加殼聚糖的B?NaOH?CS、B?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附快于未添加殼聚糖的B?NaOH、B,隨著反應(yīng)進(jìn)行,氨基和羥基中孤對(duì)電荷數(shù)目減少,吸附速率逐漸減慢。4種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附能力大小為B?NaOH?CS>B?CS>B?NaOH>B,原因可能是表面呈負(fù)電性的膨潤(rùn)土與負(fù)電性的Cr(Ⅵ)產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電排斥,導(dǎo)致B對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量最小。添加殼聚糖后,殼聚糖作為帶陽(yáng)電荷的多糖[16],B?CS與B?NaOH?CS 表面正電性增強(qiáng),同時(shí)B?NaOH?CS卷曲片層間的孔隙也會(huì)增強(qiáng)對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附,因此B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力強(qiáng)于B?CS。紅外光譜中N—H 特征吸收峰表明殼聚糖成功附著在B?CS和B?NaOH?CS表面。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)中,B?NaOH?CS的k2最大,表明相同反應(yīng)條件下B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率最高,推斷該過(guò)程為多重吸附過(guò)程,如表面吸附、外界液膜擴(kuò)散等[17]。

    熱力學(xué)模型擬合結(jié)果表明各吸附劑表面較均勻且吸附能力大致相同,是近似單分子層的吸附[18],由此認(rèn)為該4種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附為物理?化學(xué)復(fù)合過(guò)程。王迎亞等[19]在研究膨潤(rùn)土吸附Cr(Ⅵ)時(shí)也得到了相似結(jié)論。在Freundlich吸附模型中,吸附系數(shù)1<n<10時(shí),吸附容易進(jìn)行,n<0.5時(shí),吸附難以進(jìn)行[20],由此得出該4種吸附劑在同一溫度下對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附均容易進(jìn)行。pH為1.0~11.0時(shí),吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力有較大不同,說(shuō)明吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能不僅取決于孔隙結(jié)構(gòu),還取決于不同pH 條件下殼聚糖性質(zhì)、膨潤(rùn)土表面電位與Cr(Ⅵ)的形態(tài)[21],溶液pH=1.0時(shí),Cr(Ⅵ)主要存在形式為HCrO?;pH 為2.0~6.0 時(shí),Cr(Ⅵ)主要存在形式為Cr2O72?;堿條件下Cr(Ⅵ)主要存在形式為CrO42?[22]。強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件使溶液中大量的H+與OH?、HCrO?、CrO42?競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),導(dǎo)致當(dāng)溶液pH=7.0時(shí),B、B?NaOH對(duì)Cr(Ⅵ)出現(xiàn)最佳吸附狀態(tài)。李小芳等[23]使用殼聚糖季銨鹽(HACC)改性膨潤(rùn)土得到B/HACC并吸附Cr(Ⅵ),發(fā)現(xiàn)溶液pH=3.0時(shí),對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果最佳,吸附率高達(dá)70%。本試驗(yàn)中,pH=3.0時(shí),殼聚糖中氨基由—NH2質(zhì)子化為—NH3+的程度最高,Cr(Ⅵ)通過(guò)與—NH3+產(chǎn)生靜電引力而被吸附,但過(guò)高的酸度會(huì)使得殼聚糖分子溶解流失,吸附效果變差。隨pH 逐漸增大,OH?逐漸增多,—NH3+的去質(zhì)子化反應(yīng)增強(qiáng)以及陰離子之間的靜電排斥導(dǎo)致B?CS、B?NaOH?CS對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果逐漸下降,這與李小芳等[23]所得結(jié)果一致。在pH=3.0的條件下,B/HACC對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率高于B?NaOH?CS,可能是因?yàn)镠ACC改性膨潤(rùn)土并非通過(guò)吸附附著在其表面,而是自身有機(jī)陽(yáng)離子與膨潤(rùn)土中無(wú)機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換,使膨潤(rùn)土層間距增大,含碳量增多,比表面積大幅提升,加上殼聚糖的質(zhì)子化作用,對(duì)Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出更加優(yōu)越的吸附效果。

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