無機-有機雜化化合物[(H2DABCO)CuCl4]·H2O的合成及開關(guān)型介電性質(zhì)

秦劉磊, 劉 洋, 關(guān)小琴, 鄭曉媛, 張子鈺, 劉尊奇

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 烏魯木齊 830052)

無機-有機雜化化合物具有多樣的空間結(jié)構(gòu)、 優(yōu)良的物理性質(zhì)和良好的固態(tài)電性能, 如鐵電和介電特性[1～10], 因此在信息儲存、 信號處理、 電子器件和可逆介電設(shè)備等方面具有廣泛應(yīng)用前景[11～15]. 含N雜環(huán)化合物具有豐富的配位模式和強配位能力, 可與過渡金屬離子配位得到具有鐵電和相變性質(zhì)的功能材料[16～20]. 利用過渡金屬離子與有機含N配體進行分子組裝是設(shè)計合成新型無機-有機雜化功能材料的重要方向[21～25]. 通過引入無序基元(易發(fā)生無序的含氮有機小分子)來合成無機-有機雜化型化合物, 在集成電路器件應(yīng)用和晶體學(xué)理論研究等方面有重要意義[26～30].

Xiong等[31]合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的鐵電相變化合物[(Cu-HDABCO)(H2O)Cl3](DABCO=1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷), 該化合物在235 K時發(fā)生了從順電相(Pnam)到鐵電相(Pna21)的轉(zhuǎn)變. 研究機理顯示, 有機分子DABCO從低溫到室溫的有序-無序化運動導(dǎo)致化合物正負中心不重合, 產(chǎn)生了偶極矩, 這是鐵電相產(chǎn)生的主要誘因. 該材料為合成分子轉(zhuǎn)子型鐵電體及設(shè)計多功能電子器件提供了新的思路. 在此基礎(chǔ)上, 我們以極易發(fā)生無序的DABCO分子、 二水合氯化銅、 鹽酸為原料合成了一種新型的無機-有機雜化型介電化合物[(H2DABCO)CuCl4]·H2O(1). 利用單晶X射線衍射測定化合物1的結(jié)構(gòu), 通過紅外光譜(IR)、 元素分析、 X射線粉末衍射(XRD)、 熱重分析(TG)和變溫-變頻介電常數(shù)測試對其組成及介電性質(zhì)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO, 日本TCI公司)、 CuCl2·2H2O、 鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36.5%)和甲醇(天津市致遠化學(xué)試劑有限公司). 所用試劑均為分析純.

FTIR 8700型紅外光譜儀(日本島津公司); Bruker SMART APEX Ⅱ型單晶X射線衍射儀(德國Bruker公司); Q50型熱重分析儀(美國TA公司); TH2828A型介電性能測試儀(常州同惠公司); AXS D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司); Vario El Cube型元素分析儀器(德國Elementar公司).

1.2 化合物1的合成

Scheme 1 Synthesis of compound 1

1.3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.13 mm×0.12 mm×0.11 mm的晶體, 置于Bruker SMART APEX Ⅱ型單晶X射線衍射儀上, 采用石墨單色化的MoKα輻射源(λ=0.071073 nm), 分別在低溫(100 K) 和室溫(294 K)下收集衍射數(shù)據(jù). 晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解析, 非氫原子使用SHELXL-97晶體解析軟件進行各向異性修正, 結(jié)構(gòu)內(nèi)的氫原子位置通過幾何構(gòu)型確定. 表1列出了化合物1的晶體學(xué)參數(shù).

Table 1 Single crystal X-ray data of compound 1

a.R=∑(|Fo|-|Fc|)/∑|Fo|;b.wR=[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo2)]1/2.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

變溫單晶X射線衍射測試結(jié)果表明, 在低溫(100 K)和室溫(294 K)下化合物1均結(jié)晶于中心對稱的P21/c空間群, 屬單斜晶系. 低溫(100 K)下的晶胞參數(shù):a=0.91929(2) nm,b=0.93404(3) nm,c=1.42687(3) nm,α=90.00°，β=93.568(2)°,γ=90.00°,V=1.22281(5) nm3. 室溫(294 K)下的晶胞參數(shù):a=0.93180(11) nm,b=0.94267(13) nm,c=1.44795(19) nm,α=90.00°,β=93.379(11)°,γ=90.00°,V=1.2696(3) nm3. 由以上數(shù)據(jù)可以看出, 隨著溫度變化, 化合物1的空間群雖然沒有改變, 但是晶胞參數(shù)(表1)發(fā)生了變化, 說明化合物1在一定溫度范圍內(nèi)存在同結(jié)構(gòu)相變. 化合物1的不對稱單元包括1個雙邊質(zhì)子化的[H2DABCO]2+陽離子, 1個四面體型[CuCl4]2-陰離子和1個游離態(tài)水分子. 由圖1可見, 銅離子與4個氯離子形成一個扭曲的四面體結(jié)構(gòu), 低溫時四面體中Cu—Cl鍵長范圍為0.2231 ～0.2285 nm, 平均鍵長0.2252 nm, Cl—Cu—Cl鍵角范圍在95.38°～101.14°, 平均鍵角為98.73°(表2); 室溫時Cu—Cl鍵長范圍為0.2239～0.2294 nm, 平均鍵長為0.2260 nm, Cl—Cu—Cl鍵角范圍為95.46°～100.94°, 平均鍵角為98.82°(表3). 通過鍵長和鍵角數(shù)據(jù)可以看出, 低溫到室溫四面體型[CuCl4]2-陰離子產(chǎn)生了伸縮變形.

Fig.1 Molecular structures of compound 1 at low temperature(A) and room temperature(B)

Table 2 Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) of compound 1 at 100 K

Table 3 Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) of compound 1 at 294 K

如圖2所示, 化合物1在b軸方向, 2個相鄰的[H2DABCO]2+陽離子共用氧原子, 與O1通過氫鍵相連形成2個N2—H…O1氫鍵, 低溫時氫鍵長度分別為0.3051 nm, 0.2753 nm[圖2(A)], 其平均鍵長為0.2902 nm， H…O1的平均距離為0.2146 nm(表4)； 室溫時2個N2—H…O1氫鍵長度分別為0.3132， 0.2776 nm[圖2(B)]， 其平均鍵長為0.2954 nm， H…O1的平均距離為0.2194 nm(表5). 水分子的O1原子與四面體結(jié)構(gòu)[CuCl4]2-上的Cl1形成O1—H…Cl1氫鍵, 低溫和室溫下的鍵長分別為0.3152和 0.3187 nm. 2個相鄰的水分子形成O1—H…O1氫鍵, 低溫和室溫下的鍵長分別為0.3020和0.3053 nm. 通過氫鍵鍵長分析可知, 化合物1在混合溶液內(nèi)通過不同形式的氫鍵自組裝形成晶體. 在由低溫升至室溫的過程中, 水分子和[H2DABCO]2+陽離子形成的氫鍵鍵長變化明顯, 而2個水分子之間的氫鍵鍵長變化較弱, 因此在一定程度上也影響晶體晶胞參數(shù)的變化.

Fig.2 Hydrogen-bond structure of compound 1 at low temperature(A) and room temperature(B)

Table 4 Partial hydrogen bond data of compound 1 at 100 K

Symmetry codes:i.x,y,z;j. -x,y+1/2, -z+1/2;k. -x, -y, -z.

Table 5 Partial hydrogen bond data of compound1 at 294 K

Symmetry codes:i.x,y,z;j. -x,y+1/2, -z+1/2;k. -x, -y, -z.

進一步分析結(jié)構(gòu)顯示, 化合物1通過[H2DABCO]2+陽離子上的N2與水分子O1形成N2—H2…O1氫鍵, O1與四面體[CuCl4]2-上的Cl1, Cl2, Cl4形成O1—H1D…Cl1, O1—H1C…Cl2, O1—H1C…Cl4氫鍵, N1與Cl1, Cl2形成N1—H1…Cl1, N1—H1…Cl2氫鍵. 通過這6個氫鍵的相互作用在bc平面上形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3). 相鄰的4個[CuCl4]2-陰離子以4個銅離子為頂點在空間內(nèi)形成近似矩形的空穴. 在bc平面內(nèi)隨著溫度的改變, 低溫下形成尺寸為0.7150 nm×0.9340 nm的矩形空穴, 室溫下形成尺寸為0.7255 nm×0.9428 nm的矩形空穴(圖3). 在不同溫度下相鄰銅離子的距離發(fā)生明顯的改變, 顯示其結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)明顯的伸縮振動變化. 同時[H2DABCO]2+陽離子和游離的水分子可通過N—H…O, O—H…Cl氫鍵相連, 鑲嵌在矩形空穴內(nèi). 隨著矩形空間的伸縮振動, 氫鍵距離也隨之變化, 引起相應(yīng)的結(jié)構(gòu)及電性能改變.

Fig.3 Arrangement diagram of compound 1 in the same direction at low temperature(A) and room temperature(B)

2.2 化合物1的紅外光譜

通過KBr壓片法, 在4000～400 cm-1的范圍內(nèi)對二水合氯化銅、 1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和化合物1進行紅外光譜測試, 測試結(jié)果如圖4所示. 化合物1的各振動峰歸屬如下: 3475 cm-1處為H2O的—O—H基團伸縮振動峰, 3419和1611 cm-1處為—N+—H基團伸縮振動峰, 1054 cm-1處為—C—N—基團伸縮振動峰, 3063和646 cm-1處分別為O—H…Cl氫鍵的伸縮振動和彎曲振動峰.

Fig.4 IR spectra of Copper(Ⅱ)chloride dihydrate(A), 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane(B) and compound 1(C)

2.3 化合物1的XRD和熱重分析

通過室溫溶液蒸發(fā)法獲得相關(guān)晶體, 其純度及晶體單一性將會影響到該類化合物的熱性能及電性能. 通過粉末X射線衍射儀對30 mg化合物1進行XRD測試, 圖5譜線a為化合物1在室溫(294 K)下測試XRD譜, 圖5譜線b為根據(jù)室溫下的單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD數(shù)據(jù). 可以看出測試譜與模擬譜的峰位置基本一致, 表明化合物1為單一純相, 且所測試單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)真實可靠.

Fig.5 XRD pattern collected from powder of compound 1(a) and XRD pattern simulated from single crystal of compound 1(b)

Fig.6 TG-DTA curves for compound 1

在氮氣保護下, 于溫度范圍300～810 K內(nèi), 以10 K/min的升溫速度對化合物1進行TG和DTA測試. 如圖6所示, 化合物1在320 K附近開始失重, 同時DTA曲線出現(xiàn)吸熱峰, 說明化合物1中存在溶劑分子(水分子). 化合物1的質(zhì)量損失可以分為3個階段: 第一階段從320 K到470 K, 在此過程中TG曲線明顯下降, DTA曲線在352, 395, 445 K處連續(xù)出現(xiàn)3個小的的吸熱峰, 是由化合物1結(jié)構(gòu)中與相鄰的[H2DABCO]2+陽離子和四面體型[CuCl4]2-陰離子形成氫鍵的水分子的失去所致, 該階段失重率為5.99%, 與化合物1中的游離水分子理論失重率5.35%相吻合; 第二階段從480 K到590 K, 在此過程中DTA曲線在554 K出現(xiàn)1個明顯的吸熱峰, 失重率為34.64%, 這與化合物1中[H2DABCO]2+陽離子理論失重率33.37%基本相同; 第三階段從600 K到750 K, 為四面體型[CuCl4]2-陰離子分解過程, 同時DTA曲線在588和651 K處出現(xiàn)2個吸熱峰. 當(dāng)溫度高于800 K時, 化合物1不再繼續(xù)分解.

Fig.7 Anisotropic dielectric constants of compound 1 along a-(A), b-(B), c-axes(C) from 100 K to 260 K at 5 kHz—1 MHz up heating and variation of hydrogen bond distance in ac-plane(D)

2.4 化合物1的介電性質(zhì)

前面的研究結(jié)果顯示隨著溫度升高, 該晶體的晶胞參數(shù)、 構(gòu)筑模塊空穴以及氫鍵都隨之改變或伸縮, 這將導(dǎo)致晶體微觀原子及分子的移動, 從而伴隨某些物理性質(zhì)的異常. 選取大小合適的晶體, 通過單晶X射線衍射儀確定晶體的a,b,c3個軸向, 沿3個晶體軸分別通過銀膠將晶體與銅絲相連接形成電容器, 對3個軸向進行變溫-變頻介電常數(shù)測試. 圖7(A)～(C)為化合物1的a軸、b軸和c軸方向在溫度為100～260 K, 頻率為5 kHz～1 MHz范圍內(nèi)的升溫介電常數(shù)曲線圖. 由圖7(A)和(C)可見, 化合物1在a軸和c軸方向于180 K附近出現(xiàn)了明顯的階梯狀介電異常峰, 而在b軸方向于205 K左右出現(xiàn)明顯介電異常峰, 從3個軸向的介電常數(shù)變化可以判斷該晶體為各向異性晶體材料. 化合物1從100 K到170 K的升溫過程中, 各頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)都沒有觀察到明顯的變化, 均保持穩(wěn)定, 但隨著溫度超過170 K, 在180 K附近介電常數(shù)發(fā)生響應(yīng), 180～240 K出現(xiàn)階梯狀異常峰, 240 K以后介電常數(shù)數(shù)值又迅速升高. 結(jié)果顯示化合物1在變溫過程中由低溫相的低介電態(tài)轉(zhuǎn)換為室溫的高介電態(tài), 其介電常數(shù)變溫曲線存在明顯的高低兩種狀態(tài), 呈現(xiàn)階梯狀開關(guān)型變換模式, 表明化合物1為介電開關(guān)型材料. 通過晶體結(jié)構(gòu)分析推測明顯的介電異常來自于bc平面內(nèi)銅離子所形成的的空穴伸縮變化及氫鍵參數(shù)改變[圖7(D)].

3 結(jié) 論

以DABCO、 二水合氯化銅和鹽酸為原料, 在甲醇和水的混合溶劑中以摩爾比1∶1∶1蒸發(fā)結(jié)晶獲得了新穎的無機-有機雜化型介電化合物[(H2DABCO)CuCl4]·H2O(1). 通過單晶X射線衍射確認化合物1為單斜晶系, 空間群為P21/c, 晶胞參數(shù)在變溫過程中發(fā)生明顯變化, 說明為同結(jié)構(gòu)相變. 在bc平面上, 通過N—H…O, O—H…Cl等氫鍵相互作用, 形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 在該平面內(nèi)銅離子空穴間距離的伸縮變化引起了化合物1在a,c軸方向于180 K附近出現(xiàn)介電常數(shù)階梯狀異常峰, 在b軸方向于205 K左右出現(xiàn)介電異常, 介電測試數(shù)據(jù)在3個晶軸方向呈現(xiàn)顯著各向異性. 化合物1是一種新穎的介電開關(guān)型可調(diào)控晶體材料, 可為超分子器件和可調(diào)性開關(guān)的設(shè)計提供參考.