退火處理對新型無鎂Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15儲氫合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

鄧安強(qiáng), 羅永春, 夏元華, 彭思慧, 馬偉旗,趙旭東, 楊 洋, 侯曉東

(1. 蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實驗室, 蘭州 730050;2. 蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 蘭州 730050; 3. 寧夏大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 銀川 750021;4. 中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所, 綿陽 621999)

作為鎳氫二次電池負(fù)極材料, La-Mg-Ni系超點(diǎn)陣合金由于具有易活化、 放電容量高、 動力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)而成為近20年來的研究熱點(diǎn)[1,2]. Mg比La原子半徑小, 且只進(jìn)入Laves結(jié)構(gòu)單元稀土元素位置, Mg的擇優(yōu)占位使AB2/AB5結(jié)構(gòu)單元體積失配減少, 從而使氫原子均勻進(jìn)入兩個結(jié)構(gòu)單元, 有效抑制了合金吸放氫過程中的氫致非晶化現(xiàn)象, 改善了該系列合金的綜合儲氫和電化學(xué)性能[3～5]. 但是Mg具有易揮發(fā)、 易腐蝕、 存在安全隱患等缺點(diǎn), 因此限制了該系列合金作為電極材料的實際應(yīng)用.

2001年, Baddour-Hadjean等[6]研究發(fā)現(xiàn), LaY2Ni9合金經(jīng)750 ℃真空退火后, 由LaNi5和 YNi22個結(jié)構(gòu)單元在c軸堆垛形成PuNi3結(jié)構(gòu), 且Y不是隨機(jī)占位而是具有明顯的擇優(yōu)占位, 這是國際上最早提出La-Y-Ni三元超點(diǎn)陣合金體系. 由于合金的吸放氫平臺滯后較大且發(fā)生了部分氫致非晶化現(xiàn)象, 該合金的電化學(xué)放電容量只有氣態(tài)儲氫量的75%左右. 研究結(jié)果表明, C15 laves結(jié)構(gòu)AB2合金吸放氫的氫致非晶化現(xiàn)象與A端吸氫元素和B端過渡金屬元素原子半徑之比RA/RB有關(guān), 減小RA/RB可以抑制合金的氫致非晶化現(xiàn)象[7]. Latroche等[8]研究了Y2Ni7合金的吸放氫性能, 發(fā)現(xiàn)在常溫, 0.1 MPa下合金吸放氫80次儲氫量不衰減, 且并沒有發(fā)生氫致非晶化. 這說明Y元素具有與A端摻雜了Mg的La元素(La/Mg)相類似的作用. 但Y2Ni7合金具有3個吸放氫平臺, 且平臺壓較高, 不利于作為合金電極材料使用.

由于Y原子半徑(0.180 nm)比La(0.187 nm)小, Al(0.143 nm)和Mn(0.137 nm)原子半徑比Ni(0.124 nm)大. 因此, 增加A端Y元素含量或者B端適當(dāng)添加Al, Mn有助于提高合金的吸放氫性能. 同時, 合金的吸放氫平臺壓和晶胞體積有關(guān)聯(lián), 摻雜原子半徑更大的La, Al, Mn元素增加了合金的晶胞體積, 有效降低了合金的吸放氫平臺壓, 且能獲得較好的綜合電化學(xué)性能[9～11]. 因此, (Y,La)2(Ni,Al,Mn)7合金是一種潛在的合金電極負(fù)極材料. 根據(jù)Y-Ni相圖[12], 形成的金屬間化合物化學(xué)計量比很接近. Y-Ni合金金屬間化合物是由液相和比該合金化學(xué)計量比更高的固相合金通過包晶反應(yīng)得到, 而合金則是通過電弧熔煉和銅坩堝水冷獲得, 由于冷卻速度比較快, 包晶反應(yīng)中固體原子擴(kuò)散不充分, 因此存在包芯非平衡組織. 根據(jù)相圖, 包芯組織中會存在化學(xué)計量比偏高的Y-Ni合金物相. 同時鑄態(tài)合金存在內(nèi)應(yīng)力等缺陷, 這也會對合金的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不利影響. 因此, 需要對鑄態(tài)合金進(jìn)行擴(kuò)散退火, 退火溫度為包晶反應(yīng)線以下的較高溫度. 但是目前只獲得了Y-Ni相圖[12], 并未獲得Y-La-Ni-Al-Mn相圖. 因此, 退火溫度的正確選擇只有通過實驗來驗證.

本文選取電化學(xué)性能較好的Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金為研究對象, 研究了從低溫到高溫退火熱處理對該合金的結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

稀土釔(Y)和鑭(La)購于贛州晨光稀土新材料股份有限公司; 金屬鎳(Ni)、 鋁(Al) 和錳(Mn)購于金川集團(tuán)股份有限公司; 所用金屬純度均大于99.9%; 氫氧化鉀(分析純)購于天津巴斯夫化工有限公司; 蒸餾水為自制.

Rigaku D/max-2400型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司); Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡(SEM)/能量分散譜儀(EDS)(美國FEI公司); KLIP-1200FR型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP, 英國可林化學(xué)有限公司); LAND CT2001A型電池測試儀(武漢藍(lán)電電子股份有限公司); CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

1.2 樣品制備

合金試樣按Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15組成配制, 考慮到稀土與鋁元素易氧化燒損和錳的揮發(fā), 配料時將Y, La和Al多加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Mn多加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)). 將合金坯料用非自耗真空電弧爐(北京物科光電技術(shù)有限公司)在高純Ar氣(純度99.999%)保護(hù)下翻轉(zhuǎn)熔煉3或4次; 取部分鑄態(tài)合金塊體于真空退火爐中在0.2 MPa高純Ar氣保護(hù)下熱處理(退火)24 h, 然后隨爐冷卻至室溫, 退火溫度分別為800, 850, 900, 950, 1000, 1050 ℃.

1.3 測試與表征

將退火塊體合金經(jīng)砂輪打磨后, 研磨成400目以下的粉末. 取一定量合金粉末進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)分析, 采用CuKα輻射, 石墨單色器, 工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA, 掃描步長(2θ)為0.02°, 掃描速度為4°/min, 2θ掃描范圍為8°～80°. XRD衍射數(shù)據(jù)采用Fullprof軟件[13]進(jìn)行Rietveld全譜擬合分析[14], 以獲得不同的晶體學(xué)數(shù)據(jù). 為了區(qū)分關(guān)鍵元素原子占位, 對900 ℃下退火的合金進(jìn)行了高分辨中子衍射分析, 單色中子波長為0.1885 nm. 采用電感耦合等離子發(fā)射光譜分析鑄態(tài)合金成分. 合金塊體試樣經(jīng)金相鑲嵌拋光后, 用掃描電子顯微鏡對合金進(jìn)行背散射分析, 放大倍數(shù)為800倍, 電子顯微鏡真空度在5×10-3Pa以下, 工作電壓為18 kV, 為了增加背散射相襯度, 拍照時可以適當(dāng)降低亮度以提高對比度.

取0.1 g合金粉末(200～300目)與羰基鎳粉末按質(zhì)量比1∶3混合均勻后, 在20 MPa壓強(qiáng)下制成φ10 mm×2 mm的負(fù)極試樣, 用泡沫鎳包起并點(diǎn)焊, 負(fù)極引線為鎳片. 正極采用燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH電極, 參比電極為Hg/HgO電極, 電解液為6 mol/L KOH溶液. 合金電極活化和循環(huán)充放電電流密度分別為60 和300 mA/g, 放電截止電位為-0.6 V(vs. Hg/HgO). 電化學(xué)P-c-T(壓力-成分-溫度)測試時, 先以60 mA/g的電流密度將電極滿充, 充電結(jié)束后靜置10 min. 放電時以25 mA/g的電流密度放電, 每次放電容量設(shè)定為12.5 mA·h/g, 每次放電結(jié)束后靜置10 min, 記錄電極穩(wěn)定后的電極電位. 腐蝕極化曲線采用Tafel直線外推法在CHI600E電化學(xué)工作站上測試完成， 放電深度(DOD)為50%, 以5 mV/s在-250～250 mV范圍進(jìn)行掃描. 在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電分析測試時, 所有合金電極都采用同一個三通管和參比電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的微觀組織和相結(jié)構(gòu)

圖1為Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金在不同溫度下熱處理后的掃描電子顯微鏡背散射電子圖像. 表1 列出了鑄態(tài)合金電感耦合等離子發(fā)射光譜成分值和不同溫度下退火后不同微區(qū)成分值. 從圖1和表1可以看出, 鑄態(tài)合金成分基本和理論設(shè)計一致. 從主相Ce2Ni7型實際成分看, 合金B(yǎng)端Al, Mn元素有微小變化. 從鑄態(tài)到900 ℃退火, Al, Mn元素呈逐步增加的趨勢, 900 ℃以上退火, Mn元素又有降低趨勢. Al, Mn元素的微小變化主要和兩種元素在不同物相中分布以及Mn高溫微量揮發(fā)有關(guān). 900和950 ℃退火后, 合金背散射圖像為單一襯度, 其余合金均由多種襯度相組成. 背散射襯度相和原子序數(shù)有關(guān), 原子序數(shù)越大, 微區(qū)圖像越亮. 合金A端元素La(57), Y(39)原子序數(shù)都比B端元素Ni(28), Al(13), Mn(25)大, 因此對于La-Y-Ni體系合金, B端元素越多即化學(xué)計量比越高, 合金總原子序數(shù)越小, 微區(qū)圖像越暗. 圖1(A)～(C)中, 白色襯度相為A2B7相, 深色襯度相為AB5相, 淺深色襯度相為A5B19相. 圖1(D)和(E)為單色A2B7相, 圖1(F)和(G)為2種襯度, 深色襯度為A2B7(Ce2Ni7)相, 白色襯度為化學(xué)計量比偏低的AB3(PuNi3)相.

Fig.1 Backscattered SEM images of the as-cast(A) and annealed(B—G) alloys Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15 Annealing temperature/℃: (B) 800; (C) 850; (D) 900; (E) 950; (F) 1000; (G) 1050.

Table 1 Chemical composition of the alloys determined by ICP and micro-area composition by EDS analysis

圖2為Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金在不同溫度下熱處理后的XRD譜圖. 從圖2可以看出, 合金鑄態(tài)物相較多, 由CaCu5, Ce5Co19, Gd2Co7, Ce2Ni74相構(gòu)成, 這是因為鑄態(tài)合金快速冷卻下包晶反應(yīng)不完全, 存在比合金設(shè)計成分計量比更高的CaCu5, Ce5Co19相. 800 ℃下退火后, 合金中Ce5Co19相消失, Ce2Ni7相豐度明顯升高, 該趨勢在850 ℃下更加明顯. 當(dāng)退火溫度在900～950 ℃范圍內(nèi)時, 合金變?yōu)镃e2Ni7單相. 950 ℃以上, 合金的主相為Ce2Ni7相, 但由于退火溫度過高會引起Mn等元素微量揮發(fā), 合金中又出現(xiàn)少量的PuNi3相. 以合金主相Ce2Ni7為基準(zhǔn)可以發(fā)現(xiàn), 從鑄態(tài)到900 ℃退火, 衍射峰逐步左移; 900～1050 ℃之間退火, 衍射峰又逐步右移. 這說明Ce2Ni7相從鑄態(tài)到900 ℃退火過程中晶胞參數(shù)越來越大, 900 ℃退火時達(dá)到最大, 再繼續(xù)升高退火溫度, 晶胞體積又逐步變小.

Fig.2 XRD patterns of as-cast and annealed alloys(A) and its partial magnification(B) a. As-cast; b. 800 ℃; c. 850 ℃; d. 900 ℃; e. 950 ℃; f. 1000 ℃; g. 1050 ℃.

根據(jù)Y-Ni相圖[12], YNi3合金的包晶反應(yīng)溫度為1237 ℃, Y2Ni7合金的包晶反應(yīng)溫度為1337 ℃. 與計量比為YNi3的LaY2Ni9合金退火溫度(750 ℃)相比, 計量比為Y2Ni7的Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金包晶反應(yīng)溫度應(yīng)該更高. Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金中含有比基體Y2Ni7合金基體元素Y, Ni原子半徑更大的La, Al, Mn元素, 因此900 ℃退火后才會容易形成Ce2Ni7型單相. 隨著退火溫度升高, Mn少量揮發(fā), 根據(jù)Latroche等[15]的研究結(jié)果, La-Y-Ni合金元素微量變化對合金相結(jié)構(gòu)極其敏感. Mn的微量減少會導(dǎo)致第二相PuNi3相的出現(xiàn).

Fig.3 Rietveld refinement patterns of XRD(A) and neutron diffraction(B) for the alloy annealed at 900 ℃

圖3(A)和(B)分別為900 ℃退火時合金的X射線衍射及中子衍射的Rietveld擬合圖譜. 從圖3可以看出, 900 ℃退火合金為單相結(jié)構(gòu), XRD及中子衍射Rietveld擬合殘差較小,R因子較低, 計算衍射峰和實驗衍射峰重合較好, 中子衍射擬合Rp(圖形剩余方差因子)、Rwp(加權(quán)圖形剩余方差因子)均在5以下, 1

Table 2 Structure parameters of various phases for different annealed alloys*

*dAB2(ordAB5) represents the length of AB2(or AB5) unit alongcaxis.

表3列出了中子衍射Rietveld精修后合金關(guān)鍵元素的占位情況. 圖4示出了合金不同退火溫度各物相的相豐度變化情況. 圖5示出了合金主相Ce2Ni7型相的相豐度及晶胞體積隨熱處理溫度的變化規(guī)律. 從圖4和圖5可以看出, 合金退火后, Ce2Ni7型相先增加后減少, 從鑄態(tài)的65.78%增加到900和950 ℃的100%, 又降到1050 ℃退火后的84.68%. 主相Ce2Ni7型相的晶胞體積也是先增大后減小, 從鑄態(tài)的0.53138 nm3先增加到900 ℃退火后的0.53451 nm3, 隨后又降到 1050 ℃退火后的0.53087 nm3. Ce2Ni7型相晶胞體積與XRD衍射峰位偏移能一一對應(yīng).

Table 3 Crystallographic parameters for the alloy annealed at 900 ℃*

*x,y,zrepresents the atomic coordinates. Biso represents the temperature factor. Occ represents the atomic occupancy.

Fig.4 Phase abundance variation curves for different annealed alloys

Fig.5 Phase abundance and cell volume variation curves for Ce2Ni7 main phase

XRD結(jié)果主要受原子序數(shù)影響. Ni(25)和Mn(28)原子序數(shù)比較接近, XRD很難準(zhǔn)確區(qū)分2種元素占位, 而關(guān)鍵元素的中子散射長度分別為:b(Ni)=1.03,b(Al)=0.35,b(Mn)=-0.373, 3種元素散射長度差別較大, 因此, 中子衍射能很好地區(qū)分B端元素的占位情況. 從表3可以看出, Al在Laves結(jié)構(gòu)單元中分布很少, 主要分布在CaCu5結(jié)構(gòu)單元的6h位置; Mn在Laves結(jié)構(gòu)單元中分布也很少, 絕大部分分布在CaCu5結(jié)構(gòu)單元以及Laves/CaCu52個結(jié)構(gòu)單元界面12k位置處. Al比Mn的擇優(yōu)占位特征更明顯.

Fig.6 Model representation of Ce2Ni7-type(2H) structures for the alloy annealed at 900 ℃

對于La-Y-Ni體系Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金, 900 ℃退火后合金的晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示. CaCu5結(jié)構(gòu)單元Y—Y鍵長為0.382 nm, Laves結(jié)構(gòu)單元Y—Y鍵長為0.324 nm, Laves/CaCu52個結(jié)構(gòu)單元之間的Y—Y鍵長為0.346 nm. La的原子半徑比Y大, 因此La優(yōu)先進(jìn)入CaCu5結(jié)構(gòu)單元.

關(guān)于B端元素Al, Mn元素占位, 在CaCu5型相[10]中, Al主要占據(jù)3g(z=1/2)位置處, Mn占據(jù)3g(z=1/2)和2e(z=0)處, Al的占位更具有選擇性. 在La-Mg-Ni體系Ce2Ni7型相中, Al主要占據(jù)CaCu5結(jié)構(gòu)單元的6h位置, 不進(jìn)入2a, 4f位置[16]. 在La-Mg-Ni體系CeNi3型相中, Mn主要分布在CaCu5結(jié)構(gòu)單元中, 少量分布在Laves/CaCu52個結(jié)構(gòu)單元界面12k位置處[17]. 因此, 無論是在CaCu5型相還是在超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相中, Al的晶體占有位置比Mn要少, 在超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中該趨勢更明顯. 這說明在La-Y-Ni超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中, Al的固溶度很有限.

La, Al, Mn元素的擇優(yōu)占位將會改變AB2和AB52個結(jié)構(gòu)單元的晶胞體積比. 表2列出了合金不同熱處理條件下AB2和AB52個結(jié)構(gòu)單元的c軸長度比. 從表2可以看出相應(yīng)的變化規(guī)律, 在900 ℃退火后,dAB2/dAB5=1.03, 比鑄態(tài)dAB2/dAB5=1.674小. 這說明退火處理能有效調(diào)控超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)2個結(jié)構(gòu)單元的體積比.

Al, Mn元素的擇優(yōu)占位使合金物相的晶胞體積和實際成分發(fā)生相應(yīng)的規(guī)律變化. 低溫退火時, 合金存在比Ce2Ni7型相化學(xué)計量比更高的CaCu5, Ce5Co19型相, 這些相的CaCu5結(jié)構(gòu)單元比Ce2Ni7型相多, Al, Mn元素將在高化學(xué)計量比的物相中優(yōu)先占有, 所以鑄態(tài)合金中Ce2Ni7型相晶胞體積較低, Al, Mn成分偏少. 隨著退火溫度升高, Ce2Ni7型相增多, CaCu5, Ce5Co19型相逐漸減少直至消失, 故Al, Mn元素更多地固溶到Ce2Ni7型相中, 從而使Ce2Ni7型相晶胞體積增加. 隨著退火溫度繼續(xù)升高, Mn少量揮發(fā), Ce2Ni7型相晶胞體積開始變小, 同時逐漸出現(xiàn)少量PuNi3相.

2.2 合金性能

2.2.1 合金的活化性能和電化學(xué)放氫曲線 圖7為合金電極的活化曲線(插圖為最大放電容量隨退火溫度的變化曲線). 從圖7可以看出, 合金電極的最大放電容量隨著退火溫度的升高先增大后減少： 從鑄態(tài)的307.6 mA·h/g增加到900 ℃退火時的最大值393.1 mA·h/g, 后又降到1050 ℃退火時的366.4 mA·h/g. 合金電極最大放電容量和主相Ce2Ni7相的相豐度和晶胞體積變化一致.

Fig.7 Activation curves of different annealed alloy electrodes The inset shows the discharge capacity for different annealed alloys.

Fig.8 Discharge curve of different annealed alloy electrodes

圖8為合金電極的放電曲線. 與鑄態(tài)合金相比, 退火合金電極放電曲線逐漸變得平緩, 其放電平臺電壓隨退火溫度升高呈先降低后增大的趨勢. 圖9為合金常溫下電化學(xué)放氫曲線. 合金放氫平臺壓和放電曲線趨勢一致, 隨退火溫度升高呈先降低后增大趨勢. 鑄態(tài)合金、 800 ℃退火、 850 ℃退火合金具有較傾斜的電化學(xué)吸放氫平臺, 但傾斜度依次減小; 900 ℃退火后合金吸放氫平臺降低且平坦, 有兩個電化學(xué)吸放氫平臺; 退火溫度繼續(xù)升高, 合金電化學(xué)吸放氫平臺壓稍有升高.

關(guān)于超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)合金吸放氫平臺壓和化學(xué)計量比的關(guān)系, Han等[18]研究發(fā)現(xiàn), 隨著化學(xué)計量比增加, 平臺壓升高, 即La2MgNi9(AB3型)

Fig.9 Electrochemical desorption P-C isotherms(A) and its partial magnification(B) for different annealed alloy electrodes

相比Y2Ni7合金平臺壓高的特點(diǎn)[8], 900 ℃退火合金平臺壓明顯降低且適合作為合金電極材料使用. 2個平臺壓分別為0.0015和0.0072 MPa[圖9(B)]. 這說明La替代Y及Al, Mn替代Ni有效降低了合金的吸放氫平臺壓. Senoh等[19]在常溫下對RNi5(R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd)儲氫合金的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和P-C測試, 發(fā)現(xiàn)所有合金均為單相CaCu5結(jié)構(gòu), 除了CeNi5處, 其余合金都呈現(xiàn)2個吸放氫平臺壓. 超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)合金包含CaCu5結(jié)構(gòu)單元, 因此, 其吸放氫行為和CaCu5相合金類似. Iwase等[20]研究Gd2Ni7合金時發(fā)現(xiàn)其具有明顯的2個吸放氫平臺, 并且吸氫后Laves結(jié)構(gòu)單元體積變小, CaCu5結(jié)構(gòu)單元體積變大, 合金2個結(jié)構(gòu)單元發(fā)生了明顯的各向異性膨脹. 但Denys等[17]研究發(fā)現(xiàn), 在超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中只要AB2結(jié)構(gòu)單元比AB5結(jié)構(gòu)單元晶胞體積大, AB2氫化能力就具有更高的活性. 根據(jù)表2可知, 對于900 ℃退火Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金, AB2比AB5結(jié)構(gòu)單元具有更大的晶胞體積, 故H優(yōu)先進(jìn)入AB2結(jié)構(gòu)單元, 從而引起合金具有明顯的2個吸放氫平臺壓.

Fig.10 Cyclic stability curves of different annealed alloy electrodes

2.2.2 合金電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性 圖10為合金電極的電化學(xué)循環(huán)曲線, 圖11為合金電極的Tafel極化曲線. 表4列出了合金電極相應(yīng)的電化學(xué)性能. 從圖10、 圖11和表4可以看出, 合金電極電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性隨退火溫度升高而升高, 循環(huán)100次后電化學(xué)容量保持率S100從鑄態(tài)的66%上升到1050退火后的88.5%. 隨退火溫度升高, 合金電極腐蝕電位先變正后變負(fù), 腐蝕電流也是先降低后增加, 900 ℃以上溫度退火后, 合金電極的腐蝕電流變化幅度不大. 900 ℃退火合金擁有最正的腐蝕電位(-0.906 V)和最小的腐蝕電流密度(14.06 mA/cm2).

Fig.11 Tafel curves of different annealed alloy electrodes(A) and its partial magnification(B)

Table 4 Electrochemical properties for different annealed alloy electrodes*

*Nais the number of charge/discharge cycles to activate the alloy electrodes;Cmaxis maximum discharge capacity of alloy electrodes;S100is capacity retention rate(C100/Cmax) after 100 cycles;Ecorris corrosion potential;icorris corrosion current.

合金電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性主要與合金電極循環(huán)過程中的組織結(jié)構(gòu)演變和合金表面腐蝕行為有關(guān). 組織結(jié)構(gòu)演變包括氫致結(jié)構(gòu)缺陷、 氫致相變、 氫致非晶化等. 合金表面腐蝕主要與合金電極的應(yīng)力應(yīng)變程度、 合金本身抗粉化能力、 合金的腐蝕環(huán)境(微電池)及合金本身的抗腐蝕能力有關(guān). 根據(jù)Yuan等[21]的最新研究結(jié)果, Y含量較高時, La-Y-Ni(Al,Mn)合金吸放氫后晶型保持很好, 并沒有氫致結(jié)構(gòu)演變. 鑄態(tài)和低溫退火時, 合金電極的微應(yīng)變較大, 另外含有多相結(jié)構(gòu), 相與相之間由于電極電位的差別容易形成微電池, 所以合金電極循環(huán)穩(wěn)定性較差. 隨著退火溫度升高, 相種類減少, 主相Ce2Ni7相豐度增加, 故合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性逐步升高.S100從鑄態(tài)的66%增加到900 ℃退火的80%. 退火溫度高于900 ℃以后, 合金電極最大放電容量降低, 合金電極的應(yīng)力應(yīng)變程度降低, 故合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性繼續(xù)升高,S100從900 ℃退火的80%增加到1050 ℃退火時的88.5%.

雖然900 ℃退火時合金的微應(yīng)變較小, 也擁有最正的腐蝕電位和最小的腐蝕電流, 但S100并不是最大. XRD Rietveld擬合得到的微應(yīng)變是合金本身的靜態(tài)應(yīng)變. 用Tafel曲線測試的腐蝕電位和腐蝕電流是合金電極活化后測試得到的數(shù)據(jù). 合金電極充放電后晶格內(nèi)部就會吸放氫, 900 ℃退火后合金電極最大放電容量達(dá)到最大(393.1 mA·h/g), 其承受的應(yīng)力應(yīng)變程度最大, 隨著電化學(xué)循環(huán)次數(shù)增加, 顆粒粉化也會更加明顯. 這些都會加速合金電極的腐蝕過程. 因此, 合金900 ℃退火時比1050 ℃退火時循環(huán)穩(wěn)定性稍低. 結(jié)合900 ℃退火后合金電極的最大放電容量高的特點(diǎn), 其靜態(tài)AB2/AB52個結(jié)構(gòu)單元的長度比為1.03, 根據(jù)元素的擇優(yōu)占位以及超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)亞單元的匹配原理[22], 若適當(dāng)增加B端Al, Mn元素含量, 合金的循環(huán)穩(wěn)定性可能還會提高.

3 結(jié) 論

退火處理對Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金的相結(jié)構(gòu)、 微應(yīng)變、 化學(xué)成分均產(chǎn)生了影響. 鑄態(tài)Y0.7La0.3Ni3.25Al0.1Mn0.15合金由CaCu5, Ce5Co19, Gd2Co7, Ce2Ni7多相構(gòu)成, 隨著退火溫度升高, Ce2Ni7主相相豐度逐步增加, 900～950 ℃退火時, 合金為單相Ce2Ni7結(jié)構(gòu). 退火溫度繼續(xù)升高, 合金中出現(xiàn)少量PuNi3相. 隨著退火溫度升高, 合金電極的最大放電容量先升高后降低, 合金電極的放電平臺和電化學(xué)放氫PCT曲線平臺均是先降低后升高, 合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性逐步升高,S100從鑄態(tài)的66%上升到1050 ℃退火后的88.5%. 900～950 ℃退火時, 合金電極具有較好的綜合電化學(xué)性能.