聚吡咯/聚苯胺二元復(fù)合納米管及其熱電性能

王乙涵, 尹 強(qiáng), 杜 凱, 殷勤儉

(1. 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 成都 610064;2. 中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心, 綿陽 621000)

在聚合物基熱電材料中, 由于導(dǎo)電高分子具有較高的載流子濃度和遷移率, 是一種最有發(fā)展前途的熱電材料. 其中研究最多的是聚苯胺(PANi)、 聚吡咯(PPy)、 聚噻吩(PTH)及其衍生物. 研究發(fā)現(xiàn), 根據(jù)反應(yīng)條件的不同, 聚苯胺、 聚噻吩及聚吡咯等雜環(huán)高分子可形成納米顆粒狀、 片狀、 棒狀、 管狀、 空心球及碗狀等各種形貌的固體物, 這些形貌結(jié)構(gòu)與其熱電性能密切相關(guān)[1～3]. 同時(shí), 多種材質(zhì)和形貌的復(fù)合還可產(chǎn)生能量過濾和協(xié)同效應(yīng), 顯著提高材料的綜合性能.

聚吡咯是一種本征型導(dǎo)電聚合物, 具有電導(dǎo)率高和環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[4,5], 且其優(yōu)異性能與分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系. 使用硬模板、 軟模板及無模板自組裝法可以獲得各種有序形貌的 PPy微納米材料[6～8]. 聚苯胺可以增強(qiáng)聚吡咯的電容性能, 聚吡咯則可以有效降低聚苯胺分子間的電荷轉(zhuǎn)移電阻, 促進(jìn)載流子傳輸[9～11]. 本文利用PPy與PANi具有相似共軛結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的特點(diǎn), 以PPy納米管為模板, 制備了PPy/PANi二元復(fù)合納米管, 在聚苯胺與聚吡咯之間形成特殊的導(dǎo)電通道, 則可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來提高材料的熱電性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡咯(Py), 使用前純化處理, 成都將來試劑公司; 苯胺(An)、 六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和甲基橙(MO), 成都科龍?jiān)噭┕? 優(yōu)普超純水機(jī), 四川優(yōu)普超純科技有限公司.

Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 德國(guó) Bruker 公司; Horiba LabRAM HR型拉曼光譜儀, 激發(fā)波長(zhǎng)532 nm; X′Pert-MRD型X射線衍射(XRD)儀, 荷蘭Philips公司; Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM), 美國(guó)FEI公司; Libra200的超高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM), 德國(guó)Carl Zeiss Irts公司; Namicro-3型熱電性能測(cè)試系統(tǒng), 武漢嘉儀通科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

以甲基橙(MO)為軟模板制備聚吡咯納米管[12]. 首先在300 mL 5 mmol/L的MO溶液中加入一定量的FeCl3·6H2O, 混合后立即出現(xiàn)深紅色絮狀沉淀; 在常溫下快速攪拌10 min, 使FeCl3·6H2O與MO混合均勻; 然后向體系中加入1 mL吡咯單體, 立即生成少量黑色物質(zhì); 在常溫下持續(xù)反應(yīng)12 h, 得到大量黑色固體產(chǎn)物; 抽濾, 產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水分別清洗數(shù)次, 除去未反應(yīng)的吡咯單體和FeCl3·6H2O, 洗至濾液澄清后, 于60 ℃真空干燥12 h, 得到聚吡咯納米管. 將FeCl3·6H2O與吡咯單體摩爾比為0.5∶1, 1∶1, 1.5∶1, 2∶1和2.5∶1的產(chǎn)物分別標(biāo)記為PPy-0.5∶1, PPy-1∶1, PPy-1.5∶1, PPy-2∶1和PPy-2.5∶1. 在無MO摻雜條件下, FeCl3·6H2O與吡咯單體以摩爾比1.5∶1合成PPy顆粒作為對(duì)照.

采用冷壓成型方法, 在45 MPa壓力下將樣品制成4 mm × 5 mm × 13 mm的長(zhǎng)方體進(jìn)行熱電性能測(cè)試. 用已知電流通過待測(cè)樣品, 測(cè)定樣品兩端的電動(dòng)勢(shì), 電阻率(ρ, Ω·m)用ρ=UA/IL=RA/L計(jì)算, 式中:U(V)為兩探針間的電勢(shì);I(A)為電流;L(m)為兩探針間的距離;R(Ω)為電阻;A(m2)為垂直于電流方向上的樣品截面積. 電導(dǎo)率σ(S/m)根據(jù)σ=1/ρ計(jì)算. 將樣品一端恒溫, 另一端處于加熱狀態(tài), 在相同的平均溫度及不同的溫差下測(cè)定一系列澤貝克電動(dòng)勢(shì), 通過計(jì)算ΔU和ΔT關(guān)系曲線的斜率即可得到此溫度下的澤貝克系數(shù).

選擇熱電性能最好的PPy納米管(PPy-1.5∶1)為模板, 并記作MO-PPy. 將0.8 g MO-PPy粉末分散于50 mL 1 mol/L HCl溶液中, 加入一定量的苯胺單體, 繼續(xù)磁力攪拌1 h, 然后在25 ℃水浴超聲分散30 min, 確保苯胺單體與MO-PPy混合均勻; 將一定量的過硫酸鉀(APS)溶于50 mL HCl溶液后快速與上述單體溶液混合, 常溫下攪拌反應(yīng)4 h, 其中APS與苯胺單體的摩爾比為1∶1; 抽濾得到墨綠色粉末, 用蒸餾水、 無水乙醇及1 mol/L鹽酸溶液依次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液澄清無色; 于60 ℃真空干燥24 h得到產(chǎn)物. 將MO-PPy與苯胺單體的摩爾比為3∶1, 2∶1, 1∶1和1∶2的產(chǎn)物分別命名為PPy/PANi-3∶1, PPy/PANi-2∶1, PPy/PANi-1∶1和PPy/PANi-1∶2. 將APS與苯胺單體摩爾比為1∶1合成的聚苯胺作為對(duì)照, 命名為PANi.

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy納米管的形貌

圖1給出PPy顆粒及PPy-0.5∶1, PPy-1∶1, PPy-1.5∶1, PPy-2∶1和PPy-2.5∶1的SEM照片. 由圖1(B)—(F)可以看出, PPy納米管的形態(tài)和管徑大小與FeCl3·6H2O氧化劑和吡咯單體的摩爾比有關(guān). 當(dāng)FeCl3·6H2O與吡咯單體的摩爾比為0.5∶1時(shí), PPy-0.5∶1[圖1(B)]排列雜亂, 納米管長(zhǎng)度較短. 當(dāng)二者摩爾比達(dá)到1.5∶1時(shí), PPy-1.5∶1 [圖1(D)]形成了較長(zhǎng)的管束, 排列規(guī)整, 而且納米管壁表面光滑. 隨著氧化劑含量繼續(xù)增大, PPy-2∶1 [圖1(E)]排列更加規(guī)整, 但管壁表面變得粗糙. 這是因?yàn)镕e3+濃度增大后, 在聚合過程中被還原成Fe2+, 并且與MO形成絡(luò)合物晶體[MO—Fe(Ⅱ)], 過多的[MO—Fe(Ⅱ)]沉積在PPy納米管壁表面. 隨著Fe3+濃度的增大, 部分吡咯單體在Fe3+的氧化作用下迅速聚合形成顆粒狀PPy, 附著在納米管壁上, 導(dǎo)致管壁上堆積的顆粒狀物質(zhì)越來越多[圖1(F)].

Fig.1 SEM images of PPy particles(A), PPy-0.5∶1(B), PPy-1∶1(C), PPy-1.5∶1(D), PPy-2∶1(E) and PPy-2.5∶1(F)

圖2給出PPy顆粒及PPy-0.5∶1, PPy-1∶1, PPy-1.5∶1, PPy-2∶1和PPy-2.5∶1的TEM照片. 可見, FeCl3·6H2O與吡咯單體的摩爾比為0.5∶1, 1∶1, 1.5∶1, 2∶1和2.5∶1時(shí), 對(duì)應(yīng)的PPy納米管的管徑分別為150～170, 90～100, 40～60, 30～40和20～30 nm. PPy-0.5∶1[圖2(B)]管徑最大時(shí), 沒有明顯的管壁, 因此PPy分子鏈之間距離最大, 沒有取向性, 導(dǎo)致納米管無法形成管束. 隨著FeCl3·6H2O含量增大, PPy納米管管壁逐漸增厚, 管徑減小, 在PPy-2∶1[圖2(E)]和PPy-2.5∶1[圖2(F)]中黏附在管壁表面的實(shí)心顆粒也越來越多.

Fig.2 TEM images of PPy particles(A), PPy-0.5∶1(B), PPy-1∶1(C), PPy-1.5∶1(D), PPy-2∶1(E) and PPy-2.5∶1(F)

2.2 PPy納米管的熱電性能

圖3給出不同直徑PPy納米管在373 K時(shí)的熱電性能. PPy-1.5∶1的電導(dǎo)率較高. 形貌與結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明, 在PPy-1.5∶1中, PPy納米管表面光滑沒有任何附著物, 結(jié)晶取向大, 而且具有適中的中空度, 使得PPy納米管之間具有強(qiáng)烈的π-π共軛作用, 同時(shí)規(guī)整緊密的分子鏈堆積使得PPy-1.5∶1具有較小的共軛缺陷, 大大降低了聚合物分子鏈間與鏈內(nèi)的電子傳輸能壘[13], 提高了載流子遷移率, 從而提高了電導(dǎo)率. PPy納米管均為中空結(jié)構(gòu), 材料中存在較多的晶界. 在晶界中, 具有較低能量的載流子受到的散射比高能載流子要強(qiáng)得多. 散射作用越強(qiáng), 澤貝克系數(shù)提高越明顯, 所以其澤貝克系數(shù)比PPy顆粒的澤貝克系數(shù)大很多[14]. 結(jié)合電導(dǎo)率σ(S/m)與澤貝克系數(shù)S(μV/K)的數(shù)據(jù)結(jié)果[圖3(A)], PPy納米管的功率因子PF[μW/(m·K2)]可根據(jù)公式PF=S2σ計(jì)算[圖3(B)]. 因?yàn)镻Py-1.5∶1納米管管束排列規(guī)整, 直徑大小適中, 管外壁光滑, 分子之間強(qiáng)烈的π-π共軛作用及合適的晶界缺陷使得其具有良好的熱電性能. PPy-1.5∶1在373 K時(shí)功率因子最高達(dá)到了0.52 μW/(m·K2). 因此, 本文以PPy-1.5∶1納米管為模板(MO-PPy), 通過原位聚合制備PPy/PANi二元復(fù)合納米管.

Fig.3 Electrical conductivities, Seebeck coefficients(A) and power factors(B) of PPy nanotubes synthesized by different concentrations of FeCl3 PPy nanotubes with different diameter: a. PPy-0.5∶1; b. PPy-1∶1; c. PPy-1.5∶1; d. PPy-2∶1; e. PPy-2.5∶1.

2.3 PPy/PANi二元復(fù)合納米管的紅外光譜分析

Fig.4 FTIR spectra of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d), PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites and PANi(f)

2.4 PPy/PANi二元復(fù)合納米管的拉曼光譜分析

Fig.5 Raman spectra of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d) and PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites

2.5 PPy/PANi二元復(fù)合納米管的結(jié)晶性分析

Fig.6 XRD pattern of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d), PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites and PANi(f)

圖6給出MO-PPy, PANi和PPy/PANi二元復(fù)合納米管的XRD譜圖. MO-PPy在2θ為17.51°和20.60°的衍射峰歸屬于[MO—Fe(Ⅱ)], 在25.59°出現(xiàn)的衍射峰來源于 PPy分子鏈之間的π-π作用力[19], 其峰型寬大且強(qiáng)度較弱, 說明MO-PPy屬于非晶聚合物. 在PANi的譜線上, 在2θ為20.12°與25.16°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰, 分別歸屬于聚苯胺翠綠亞胺鹽晶面(020)和(200)[20,21], 其中25.16°的衍射峰可以歸屬于分子鏈的周期性垂直結(jié)構(gòu)[21]. 在PPy/PANi二元復(fù)合納米管中, 無論是相對(duì)于MO-PPy還是純PANi, 衍射峰的峰形均要尖銳一些. 隨著PANi含量的增加, PPy/PANi二元復(fù)合納米管中2θ在25°附近的衍射峰強(qiáng)度越來越大, 且峰形更加尖銳, 表明在MO-PPy體系中引入PANi之后, PANi與PPy之間存在的相互作用力, 導(dǎo)致二元復(fù)合納米管的結(jié)晶取向發(fā)生變化. 在PPy/PANi-3∶1中, PANi含量最低, 17.62°處的特征峰強(qiáng)度最大, 峰形最窄, 其25°左右的衍射峰也明顯銳化, 說明加入PANi后, PPy/PANi較MO-PPy有更大的結(jié)晶取向. 在PPy/PANi-2∶1中, 17.49°處的衍射峰強(qiáng)度變小, 同時(shí)20.17°的峰也變窄, 說明PANi與PPy之間作用力增強(qiáng), PPy向著較大的結(jié)晶取向發(fā)展, 分子鏈有序性增大, 鏈堆積更為規(guī)整. PANi含量繼續(xù)增加, 在PPy/PANi-1∶2中, 25.16°左右的峰減小到25.07°處, 表明PANi與PPy之間作用力增強(qiáng). 根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ[式中,d(nm)為晶面間距;θ(°)為衍射半角;n為衍射級(jí)數(shù);λ(nm)為所用X射線的波長(zhǎng)]可知, 隨著衍射角的減小, 晶面間距增大. 表明在PPy/PANi-1∶2二元復(fù)合納米管中, 分子鏈排列最為緊密規(guī)整.

2.6 PPy/PANi二元復(fù)合納米管的微觀形貌分析

Fig.7 SEM images of PPy/PANi-3∶ 1(A), PPy/PANi-2∶1(B), PPy/PANi-1∶1(C) and PPy/PANi-1∶2(D) Inset: magnified image of PPy/PANi-1∶2 nanotube composite.

圖7給出PPy/PANi二元復(fù)合納米管的SEM照片. 可以看出, 所有的樣品與模板MO-PPy基本一致, 排列較為規(guī)整, PANi已經(jīng)完全包覆在PPy納米管表面, 當(dāng)苯胺單體含量較低時(shí), 形成顆粒狀PANi. 隨著PANi含量增大, 二元復(fù)合納米管的直徑越來越大, 表面團(tuán)聚顆粒逐漸增多, 導(dǎo)致二元復(fù)合納米管表面越來越粗糙. 這個(gè)現(xiàn)象與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合. 在PPy/PANi-1∶2及其放大圖 [圖7(D)]中, 可以清晰地看到PANi納米棒緊密包裹排列在PPy納米管的表面[圖7(D)方框中]. 向MO-PPy溶液中加入苯胺單體, 由于吡咯環(huán)與苯胺單體之間存在π-π相互作用, 苯胺單體會(huì)吸附在MO-PPy表面. 當(dāng)加入氧化劑APS后, PANi便開始在這些吸附位點(diǎn)聚合, 因?yàn)楹线m的苯胺單體比例而形成納米棒的結(jié)構(gòu), 這個(gè)結(jié)果也與PPy/PANi-1∶2的XRD衍射峰完全符合, PANi含量越高, 二元復(fù)合納米管分子鏈的有序性與規(guī)整度會(huì)增加. 低維納米結(jié)構(gòu)可以有效提高材料的載流子濃度[6,22], 同時(shí)一維納米管與一維納米棒相結(jié)合, 不同低維納米結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用將提高二元復(fù)合納米管的熱電性能.

2.7 PPy/PANi二元復(fù)合納米管的熱電性能

圖8給出不同溫度下MO-PPy納米管和PPy/PANi二元復(fù)合納米管的電導(dǎo)率. 在相同溫度下, 樣品電導(dǎo)率的大小依次為: MO-PPy

Fig.8 Electrical conductivities(A), Seebeck coefficients(B) and power factors(C) of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d) and PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites at different temperatures

Scheme 1 Schematic illustration of PPy/PANi nanotube composites

與電導(dǎo)率隨溫度變化行為類似, 在293～363 K范圍內(nèi), PPy/PANi二元復(fù)合納米管的澤貝克系數(shù)均隨溫度升高而升高, 且都為P型材料. 在MO-PPy中引入PANi后, PPy/PANi二元復(fù)合納米管的澤貝克系數(shù)都增大. 在相同的溫度下, 樣品澤貝克系數(shù)的大小依次為: MO-PPy

結(jié)合電導(dǎo)率與澤貝克系數(shù)的數(shù)據(jù)結(jié)果, 根據(jù)公式PF=S2σ計(jì)算得到PPy/PANi二元復(fù)合納米管的功率因子PF [圖8(C)]. 在363 K時(shí), PPy/PANi-1∶2二元復(fù)合納米管功率因子為0.74 μW/(m·K2), 均高于MO-PPy與PANi的功率因子(表1). 除了功率因子PF, 材料的熱電性能還可以用無量綱優(yōu)值ZT表示: ZT=S2σT/k, 其中T(K)為絕對(duì)溫度,k[W/(m·K)]為熱導(dǎo)率. 有機(jī)聚合物材料的熱導(dǎo)率一般都很低[小于1 W/(m·K)], 所以363 K時(shí), PPy/PANi-1∶2二元復(fù)合納米管的ZT值約為2.7×10-4.

Table 1 Thermoelectric properties of PANi, PPy, MO-PPy and PPy/PANi nanotube composites at 363 K

3 結(jié) 論

以熱電性能優(yōu)良的MO-PPy納米管為模板, 通過改變PPy納米管與苯胺單體的比例, 制備得到一系列PPy/PANi二元復(fù)合納米管. 加入PANi之后, PPy/PANi二元復(fù)合納米管較MO-PPy有更大的結(jié)晶取向, 隨著PANi含量的增加, PANi與PPy之間作用力增強(qiáng), PPy向著較大的結(jié)晶取向發(fā)展, 分子鏈有序性增大, 鏈堆積更為規(guī)整. 在PPy/PANi-1∶2中, PPy與PANi之間相互作用力最大, 一維納米棒與一維納米管相結(jié)合, 構(gòu)成了特殊的導(dǎo)電通路, 增強(qiáng)了電導(dǎo)率, 同時(shí)PANi的加入使得PPy分子鏈間距增大, PPy/PANi二元復(fù)合納米管中晶界位錯(cuò)、 缺陷較多, 能量過濾效應(yīng)增強(qiáng), 因此綜合以上因素, 當(dāng)PPy與PANi單體摩爾比為1∶2時(shí), 得到的PPy/PANi二元復(fù)合納米管具有最好的熱電性能. 如果繼續(xù)嘗試?yán)肞Py低維結(jié)構(gòu)、 調(diào)優(yōu)分子結(jié)構(gòu)或者與其它聚合物低維結(jié)構(gòu)復(fù)合等方法來制備復(fù)合材料, 可能會(huì)達(dá)到更優(yōu)良的熱電性能.