Rh-ZSM-5分子篩吸附CO、H2O和O2的理論研究

陳 丹，吳安安，譚 凱，呂 鑫

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

過渡金屬銠(Rh)基催化劑已廣泛應(yīng)用于多相催化的各項(xiàng)研究[1-3].最近，文獻(xiàn)報(bào)道在有CO與O2共同存在時(shí)，沸石負(fù)載的單核銠催化劑(Rh-ZSM-5)可在423 K溫和的液相反應(yīng)中將甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙酸和甲醇，且CO在反應(yīng)中具有不可或缺的作用[4-5].其中，Tang等[4]根據(jù)詳細(xì)的能譜研究數(shù)據(jù)認(rèn)為初始催化劑Rh-ZSM-5具有[Rh1O5]的配位環(huán)境；Shan等[5]以CO為探針分子，運(yùn)用漫反射紅外傅里葉變換光譜(CO-DRIFTS)測得該反應(yīng)條件下吸附CO的特征振動(dòng)峰值為2 116和2 049 cm-1，并歸屬于單核雙羰基銠Rh(CO)2物種的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng).

大量研究表明CO可吸附在單原子級(jí)分散表面Rh+上形成羰基銠化合物.Yang等[6]最早發(fā)現(xiàn)CO吸附在Rh/Al2O3上在紅外光譜中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，歸屬于雙羰基銠Rh(CO)2表面物種的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng).Ivanova等[7]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，室溫下ZSM-5負(fù)載的Rh位點(diǎn)可與不同配比的CO結(jié)合形成單至三羰基銠Rh(CO)n(n=1,2,3)表面物種,紅外光譜特征振動(dòng)峰值分別為2 114 cm-1(Rh(CO))，2 114和2 048 cm-1(Rh(CO)2)，2 181、2 118和2 084 cm-1(Rh(CO)3).大量的光譜數(shù)據(jù)測得Rh(CO)2的紅外對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率范圍分別為2 120～2 075 cm-1和2 053～1 990 cm-1[8-10].理論研究表明，CO與其他小分子(H2、N2、C2H4和NO等)可共同吸附在Rh-ZSM-5簇上形成銠配位化合物，且CO與Rh位點(diǎn)間具有較強(qiáng)的配位作用[11-13].據(jù)此推測，在最近報(bào)道的Rh-ZSM-5催化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中[4-5]，CO會(huì)與其他小分子形成共吸附物種而非簡單的單核雙羰基銠Rh(CO)2物種，且CO等吸附物種的強(qiáng)配位還可能會(huì)影響到表面Rh原子與ZSM-5基底的配位成鍵，因此，有必要就此開展更為系統(tǒng)而細(xì)致的理論研究，以期為后續(xù)Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理的理論研究建立合理的模型基礎(chǔ).

本文中采用含18個(gè)硅氧四面體(以下簡稱18T)的簇模型來模擬Rh-ZSM-5分子篩上Rh+的配位環(huán)境，運(yùn)用密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算了Rh-ZSM-5上小分子CO、H2O和O2吸附和共吸附物種的結(jié)構(gòu)和能量；為更好地關(guān)聯(lián)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[4-5]結(jié)果，分別研究在423 K下有、無CO共存時(shí)各吸附物種的穩(wěn)定性.結(jié)果表明：當(dāng)H2O或CO的吸附分子數(shù)達(dá)到飽和時(shí)，Rh+中心與ZSM-5基底的配位數(shù)由3降至1；H2O和O2共存體系中形成的最穩(wěn)定表面吸附物種為Rh(H2O)2(O2)；而一旦引入強(qiáng)配位能力的CO，最穩(wěn)定的表面吸附物種變?yōu)镽h(CO)2(H2O)，阻礙了O2的化學(xué)吸附，暗示具有活化甲烷C—H鍵能力的活性氧物種并非如先前人們所預(yù)期的由O2的化學(xué)吸附[5]所致.

1 計(jì)算方法與模型

本研究全部的理論計(jì)算均使用雜化密度泛函B3LYP方法[14-16]在Gaussian 09程序包[17]中完成.由于文獻(xiàn)中一般采用包含相對(duì)論效應(yīng)贗勢的基組SDD或LanL2DZ對(duì)Rh原子進(jìn)行計(jì)算[18-20]，所以本研究選取贗勢基組SDD對(duì)Rh原子進(jìn)行計(jì)算[21-22]，其余原子(Si、Al、O、C及H)則均采用6-31G(d,p)基組[23-24]；對(duì)各吸附態(tài)構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析，以確保優(yōu)化構(gòu)型為穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)獲得零點(diǎn)能(ZPE)校正值和吉布斯自由能(G423 K)，能量單位均為kJ/mol.因同一結(jié)構(gòu)可能有不同自旋態(tài)，本文中所討論的每個(gè)結(jié)構(gòu)的左上方均標(biāo)注其自旋多重度.吸附自由能的計(jì)算公式為Gad=Gcomplex-(GRh-ZSM-5+Gadsorbate).

由于分子篩體系較大，所以簇模型是用量子化學(xué)方法來研究分子篩的常用方法之一.本研究從ZSM-5分子篩的晶格[25]中選取一個(gè)18T的分子篩簇模型(圖1(a)),模型截?cái)鄷r(shí)邊界Si原子上的懸掛鍵由H原子飽和且位置固定(Si—H鍵長約為0.148 nm,方向保持與分子篩中原有的Si—O鍵方向一致)，其余原子的坐標(biāo)則未加任何限制(圖1(b)).該簇模型中的T12位為已知的最優(yōu)Al3+取代位[26-28]，為保持電中性，其緊鄰的Al—O—Si橋氧通常吸附一個(gè)質(zhì)子(即所謂的B酸位，見圖1(a)～(b))，Rh+與質(zhì)子交換，即構(gòu)成Rh-ZSM-5分子篩催化劑[4-5]的表面簇模型，以此為初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到3種不同的Rh+結(jié)合位點(diǎn)(圖1(c)).

(a) ZSM-5；(b) ZSM-5的18T簇模型；(c) Rh+在ZSM-5內(nèi)可能吸附位點(diǎn)的構(gòu)型.圖1 ZSM-5簇模型Fig.1 Cluster model of ZSM-5

2 結(jié)果與討論

2.1 Rh-ZSM-5中Rh與表面原子的成鍵

首先考察了Rh+與ZSM-5孔道表面原子的結(jié)合方式及其可能電子態(tài)，包括開殼層三重態(tài)、閉殼層單重態(tài)和開殼層單重態(tài)，發(fā)現(xiàn)在ZSM-5孔道內(nèi)Rh+結(jié)合的3個(gè)最可能位點(diǎn)(圖1(c))的基態(tài)均為三重態(tài)(表1)，Rh+與表面原子的配位數(shù)分別為3，3，2，且至少與Al3+緊鄰的2個(gè)橋氧配位；注意到基態(tài)下3種結(jié)合方式的自由能差小于21.0 kJ/mol，因此在較高溫度下Rh+可以在3種吸附位點(diǎn)動(dòng)態(tài)遷移.且因Rh+在位點(diǎn)1的錨定在能量上最優(yōu)，故對(duì)應(yīng)的3Rh-ZSM-5構(gòu)型將作為研究小分子CO、H2O和O2吸附的參考零點(diǎn).

表1 Rh+吸附結(jié)構(gòu)各低能電子態(tài)的ΔG423 K及Rh—O鍵長

2.2 H2O吸附

計(jì)算表明3Rh-ZSM-5表面簇的Rh+位點(diǎn)上最多可同時(shí)吸附3個(gè)H2O分子，吸附1～3個(gè)H2O分子的過程保持自旋守恒，吸附體系的基態(tài)均為三重態(tài)(圖2(a)～(c))，吸附過程放熱，總吸附自由能分別為-43.1，-54.0和-77.8 kJ/mol.由于3Rh-ZSM-5的Rh+位點(diǎn)本身配位不飽和，所以吸附第1個(gè)H2O分子時(shí)放熱最為劇烈，隨著吸附H2O分子數(shù)量的增多，Rh+保持了四配位，即H2O分子吸附實(shí)質(zhì)上只是取代表面氧原子的配位，Rh+與表面原子的配位數(shù)依序降低，最終變?yōu)?(圖2(c)).

2.3 O2吸附及其與H2O共吸附

O2分子基態(tài)為三重態(tài)，吸附到3Rh-ZSM-5的Rh+上后，吸附體系基態(tài)為開殼層單重態(tài)，吸附模式為側(cè)式，吸附較穩(wěn)定(圖2(d))，吸附分子O—O鍵長為0.130 nm,為超氧(O2-)形態(tài)，同時(shí)表面金屬離子由Rh+變?yōu)镽h2+;吸附自由能為-55.2 kJ/mol，比單個(gè)H2O分子的吸附在能量上更有利.進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，第2個(gè)O2分子在Rh+上只能發(fā)生物理吸附，在此不作贅述.需要指出的是，圖2(d)所給出的O2化學(xué)吸附態(tài)正是Tang等[4]計(jì)算研究甲烷部分氧化機(jī)理的前驅(qū)態(tài)，但注意到此時(shí)Rh仍然與3個(gè)表面橋氧配位，因此，在甲烷部分氧化的水相環(huán)境中，也極可能發(fā)生與H2O分子共吸附取代部分表面橋氧配位.

計(jì)算表明，共吸附1個(gè)H2O分子(圖2(e))時(shí)Rh+與表面橋氧的配位數(shù)已降低到1，但O2仍保持與Rh+的側(cè)式配位，總吸附自由能降低到-85.8 kJ/mol，即1個(gè)H2O分子的共吸附為放熱過程.共吸附2個(gè)H2O分子(圖2(f))時(shí)放熱更為明顯，總吸附自由能為-97.5 kJ/mol；同時(shí)吸附的O2分子盡管仍呈超氧態(tài)(O—O鍵長為0.130 nm)，但已轉(zhuǎn)變?yōu)槎宋晃侥Ｊ剑孕闯蓪?duì)電子主要定域于外端氧原子，在幾何和電子因素兩個(gè)方面均有利于外端氧原子與其他反應(yīng)物分子的反應(yīng).因此，在有H2O共存時(shí)，考察O2分子的吸附活化及其后續(xù)參與甲烷部分氧化的過程時(shí)，不應(yīng)忽視H2O分子共吸附對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)能學(xué)的影響，此前的研究中以類似圖2(d)的簡單表面活性氧物種為前驅(qū)物研究甲烷部分氧化機(jī)理[4]的做法值得商榷.

圖2 H2O與O2在Rh-ZSM-5上的吸附構(gòu)型和吸附自由能(鍵長單位：nm)Fig.2 Configurations and adsorption free energies of H2O and O2 adsorbed on Rh-ZSM-5 (bond length in nm)

2.4 CO吸附及其與H2O、O2共吸附

不同于H2O和O2，CO是配位能力強(qiáng)的優(yōu)良配體，在金屬有機(jī)化學(xué)中發(fā)揮了重要作用，在過渡金屬中心上的配位、吸附或解離時(shí)常引起金屬中心電子態(tài)的變化[29-30].因此，對(duì)CO在3Rh-ZSM-5表面簇上吸附所形成的吸附體系，本研究分別考察了三重態(tài)和單重態(tài)兩類電子態(tài)(圖3).

1個(gè)CO分子吸附在3Rh-ZSM-5表面簇的Rh+上時(shí)，吸附體系的基態(tài)仍為三重態(tài)(圖3(a))，對(duì)應(yīng)的吸附自由能為-126.8 kJ/mol,比單重態(tài)(圖3(b))的自由能低50.2 kJ/mol，說明CO在Rh+上的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于H2O和O2，因此在三者共存時(shí)，必須優(yōu)先考慮CO吸附，而這一點(diǎn)在此前對(duì)Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化機(jī)理的理論研究[5]中恰恰被忽視了.

圖3 CO在Rh-ZSM-5上的吸附構(gòu)型和吸附自由能(鍵長單位：nm)Fig.3 Configurations and adsorption free energies of CO adsorbed on Rh-ZSM-5 (bond length in nm)

2個(gè)CO分子吸附在Rh+上后，吸附體系的三重態(tài)(圖3(c))反而比單重態(tài)(圖3(d))的自由能高110.9 kJ/mol，即吸附體系基態(tài)變?yōu)閱沃貞B(tài)，總吸附自由能為-242.7 kJ/mol，說明CO配體與金屬的配位作用不僅很強(qiáng)，而且還改變了Rh+金屬中心電子自旋態(tài).這種Rh(CO)2表面物種在之前對(duì)CO/Rh-ZSM-5吸附體系的理論和實(shí)驗(yàn)研究[6-10]中均有報(bào)道.

3個(gè)CO分子吸附體系的三重態(tài)(圖3(e))也比其單重態(tài)(圖3(f))基態(tài)的自由能高87.0 kJ/mol，其單重態(tài)基態(tài)的總吸附自由能(-243.5 kJ/mol)與2個(gè)CO分子吸附體系的幾乎相當(dāng)，說明在CO/Rh-ZSM-5吸附體系中，Rh(CO)3和Rh(CO)2表面物種共存.這2個(gè)表面物種中Rh+均保持四配位，與H2O/Rh-ZSM-5吸附體系中的金屬中心配位數(shù)一樣.

注意到CO/Rh-ZSM-5吸附體系中第3個(gè)CO分子的吸附為熱中性，因此，以H2O取代第3個(gè)CO分子來作為(CO+H2O)共吸附模型，得到Rh(CO)2(H2O)表面物種的2個(gè)異構(gòu)體(圖4(a)和(b))的總吸附自由能(-271.1和-248.9 kJ/mol)均比Rh(CO)3體系低，說明有H2O共存時(shí)，(CO+H2O)的共吸附反而會(huì)優(yōu)于三羰基吸附物種；這種更為有利的(CO+H2O)共吸附應(yīng)該與共吸附表面物種Rh(CO)2(H2O)中同時(shí)存在吸附H2O與ZSM-5晶格氧之間較強(qiáng)的氫鍵作用(HOH…O—Al氫鍵鍵長為0.167 nm左右，圖4(a)和(b))有關(guān).相較而言，在Rh(CO)3表面物種中再引入的1個(gè)H2O分子未能與Rh+形成配鍵，而是通過氫鍵吸附在表面橋氧上(圖4(c)和(d))，在能量學(xué)上均頗為不利，對(duì)應(yīng)的H2O分子吸附自由能分別為2.9和26.8 kJ/mol.因此，在Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應(yīng)[4-5]中因CO和H2O共存，它們?cè)赗h+中心上的配位共吸附形成如Rh(CO)2(H2O)的穩(wěn)定表面物種，在反應(yīng)機(jī)理研究中不應(yīng)被忽視.

圖4 CO、H2O和O2在Rh-ZSM-5上的共吸附構(gòu)型和吸附自由能(鍵長單位：nm)Fig.4 Configurations and adsorption free energies of CO, H2O and O2 co-adsorbed on Rh-ZSM-5 (bond length in nm)

本研究還進(jìn)一步考察了O2與CO和H2O在Rh-ZSM-5上的共吸附(圖4(e)和(f))，發(fā)現(xiàn)在Rh(CO)2(H2O)表面物種上，O2只能物理吸附(圖4(e))；而三者直接配位共吸附于Rh+上(圖4(f))在能量學(xué)上也頗為不利，總吸附自由能比Rh(CO)2(H2O)混合吸附體系高108.8 kJ/mol.這說明在三者的混合體系中不太可能通過配體取代方式形成O2活化前驅(qū)物.

上述理論結(jié)果說明，Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應(yīng)[4-5]中，因CO和H2O共存發(fā)生強(qiáng)混合吸附，O2在Rh+上的活化以及形成具有活化甲烷C—H鍵能力的活性氧物種，絕非簡單的O2分子化學(xué)吸附[4]所致，必須審慎考慮(CO+H2O)共吸附物種在其中扮演的角色及其與O2反應(yīng)生成活性氧物種的可能性.

2.5 1 Rh(CO)2(H2O)化合物的紅外光譜

進(jìn)一步計(jì)算了羰基表面物種1Rh(CO)2以及共吸附表面物種1Rh(CO)2(H2O)的紅外振動(dòng)頻率，其中振動(dòng)頻率的標(biāo)度因子為0.970 2[31],計(jì)算得到自由CO的C—O伸縮振動(dòng)頻率為2 143 cm-1,1Rh(CO)2物種中C—O的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率為2 105和2 046 cm-1,1Rh(CO)2(H2O)物種中C—O的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率為2 109和2 051 cm-1,與Shan等[5]對(duì)CO/Rh-ZSM-5吸附體系在常溫大氣環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)觀測峰值(2 116和2 049 cm-1)吻合.

3 結(jié) 論

本文中對(duì)小分子CO、H2O和O2在Rh-ZSM-5上的吸附及共吸附進(jìn)行了詳細(xì)的理論探討，結(jié)果表明：1) 小分子H2O和CO均易吸附于表面Rh+中心，形成穩(wěn)定的四配位表面物種，同時(shí)也會(huì)影響Rh+中心與ZSM-5基底的配位，吸附分子飽和配位后Rh+與基底的配位數(shù)降至1；2) 相對(duì)于CO和O2，H2O在Rh+中心的吸附能力較弱，卻能與O2或CO形成穩(wěn)定的共吸附物種；3) 僅有H2O和O2共存時(shí)，最穩(wěn)定的表面吸附物種為Rh(H2O)2(O2)；4)引入強(qiáng)配位能力的CO后，最穩(wěn)定的表面物種為變?yōu)镽h(CO)2(H2O)，阻礙了O2的化學(xué)吸附.本研究為進(jìn)一步對(duì)Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理開展更為全面而細(xì)致的理論研究建立了合理的模型基礎(chǔ).