SZ36-1油田注聚井和聚驅(qū)受益油井堵塞物的組成及成因?qū)Ρ确治?/h1>

2019-11-08 11:38:06鄒劍陳華興高尚趙順超劉長龍馮于恬

石油與天然氣化工訂閱 2019年5期 收藏

關(guān)鍵詞：堵塞物分子量無機(jī)

鄒劍 陳華興 高尚 趙順超 劉長龍 馮于恬

中海石油(中國)有限公司天津分公司

SZ36-1油田是渤海遼東灣大型海上稠油砂巖油田，從2003年開始采用疏水締合聚合物進(jìn)行聚驅(qū)[1-2]。截至2018年底，該油田注聚受益油井已超過180口，受益油井的產(chǎn)能直接決定著注聚開發(fā)效益，但目前部分受益油井的近井地帶、篩管處以及泵吸入口均發(fā)現(xiàn)一定量的含聚堵塞物，造成油井產(chǎn)能明顯下降、檢泵作業(yè)頻次增加，一定程度上制約了聚驅(qū)提高采收率效益[3-4]。已有眾多文獻(xiàn)探討了注聚井堵塞物的形成機(jī)理及解堵技術(shù)[5-8]，但關(guān)于其注聚受益油井堵塞物的形成機(jī)理分析卻相對(duì)較少。目前，國外關(guān)于注聚受益井堵塞物成因分析的相關(guān)報(bào)道較少，國內(nèi)高尚等[1]在探討渤海油田聚驅(qū)受效井解堵時(shí)簡單分析了堵塞物中無機(jī)物和有機(jī)物含量及可溶解性，但并未探討其成因。在儲(chǔ)層高溫、高壓、多孔介質(zhì)滲流的條件下，聚合物會(huì)發(fā)生一定程度的物理和化學(xué)降解，使得注聚受益油井近井地帶的聚合物濃度和結(jié)構(gòu)(分子量和水解度)必將不同于注入聚合物[9-10]，從而導(dǎo)致注聚受益油井和注聚井堵塞物的組成和形成機(jī)理會(huì)有一定程度不同。對(duì)比分析了注聚受益井和注聚井堵塞物的組成及形成機(jī)理，為預(yù)防注聚受益油井形成堵塞物以及有針對(duì)性研發(fā)注聚受益油井解堵工作液提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：受益油井堵塞物取自SZ36-1油田K26井和E50井，注聚井堵塞物取自A28井、A16井和A8井；受益油井采出液取自SZ36-1油田M06井(非堵塞井，其聚合物質(zhì)量濃度為94.8 mg/L)；正己烷、甲苯、雙氧水、硫酸亞鐵銨、FeCl3、Al2(SO4)3、CaCl2和MgCl2均為分析純；截留分子量為10 000 g/mol的透析袋。

儀器：X Pert PRO MPDz X射線衍射儀，F(xiàn)EI Quanta 650FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Nicolet 6700 紅外光譜儀，Waters 1515型 凝膠滲透色譜儀，AA-7090型號(hào)原子吸收光譜儀。

1.2 堵塞物組分分離

堵塞物的水含量和油含量參照文獻(xiàn)[5]進(jìn)行。

堵塞物中無機(jī)物的獲取方法：將脫水除油后的樣品放置于馬弗爐中，600 ℃下灼燒4 h后得到無機(jī)物。

堵塞物中可水溶聚合物的獲取方法：利用去離子水浸泡脫水除油后的樣品24 h，使樣品中水溶物充分溶解、過濾并收集濾液，將濾液轉(zhuǎn)移到截留分子量為10 000 g/mol的透析袋中透析12 h，除去其中的無機(jī)鹽，旋干濾液得到堵塞物中可水溶聚合物。

1.3 受益油井產(chǎn)出液中聚合物的分離

受益油井產(chǎn)出液中聚合物的分離方法：先利用石油醚和二甲苯的混合溶劑萃取除去污水中原油，再旋蒸濃縮除油后的污水，將濃縮液透析除鹽，最后冷凍干燥得到聚合物干粉。

1.4 聚合物膠團(tuán)的模擬生成

室內(nèi)模擬聚合物膠團(tuán)生成的動(dòng)態(tài)裝置見圖1。用蠕動(dòng)泵輸送聚合物溶液(50 mL)，注射泵輸送金屬離子溶液，兩者在三通閥處流動(dòng)混合；混合后的溶液從三通閥流出，經(jīng)過金屬篩網(wǎng)(孔徑75 μm)收集聚合物膠團(tuán)，并計(jì)算產(chǎn)生量。

2 研究結(jié)果

2.1 組分分析

堵塞物樣品中不同組分的含量分析結(jié)果見表1。由表1可知，在所分析的樣品中，受益油井固相成分中無機(jī)成分更多，無機(jī)物/有機(jī)物質(zhì)量比在4.0～5.5；注聚井固相成分中有機(jī)成分偏多，無機(jī)物/有機(jī)物質(zhì)量比為0.25～0.75。這表明，受益井和注聚井堵塞物在組成上差異較大，成因上也應(yīng)該有較大的不同。

表1 堵塞物樣品組分含量分析結(jié)果Table 1 Components content analysis results of the blockage samples序號(hào)堵塞物樣品取樣點(diǎn)w(含水率)/%w(含油率)/%w(固相)/%水不溶物水溶物無機(jī)物有機(jī)物聚合物其他1K26井(受益油井)樣品115.939.437.37.00.30.12K26井(受益油井)樣品218.338.434.78.00.40.13E50井(受益油井)25.716.245.510.42.10.14A8井(注聚井)39.217.117.124.01.80.35A28井(注聚井)70.64.25.419.63.50.26A16井(注聚井)56.06.613.620.42.80.6

2.1.1無機(jī)成分分析

將脫水除油后的樣品進(jìn)行能譜分析，獲得樣品表面的元素組成結(jié)果見表2。由表2可知，受益油井和注聚井樣品表面的元素組成截然不同，受益油井樣品中金屬元素Fe居多，而注聚井樣品中基本沒有Fe元素，Ca居多。采用XRD進(jìn)行成分分析可知，受益油井中無機(jī)物為Fe2O3和CaCO3，注聚井中無機(jī)物則為CaCO3、CaF2、Fe2O3和SiO2。能譜分析得到的是樣品表面物質(zhì)的信息，無法得到樣品內(nèi)部的定量組成。所以，本研究對(duì)脫水后樣品進(jìn)行了降解處理，利用原子吸收法測(cè)定降解液中主要金屬離子質(zhì)量濃度，以實(shí)現(xiàn)定量比較。取1 g干燥堵塞物加入至100 mL H2O2溶液(3%(w)，pH值=1)中，80 ℃下攪拌降解后降解液中的金屬離子質(zhì)量濃度見表2。由表2可知，受益油井中Fe/Ca為25～60，注聚井中Fe/Ca為0.04～0.12。由此判斷，受益油井堵塞物無機(jī)物主要為Fe2O3，而注聚井堵塞物中無機(jī)物主要為CaCO3和CaF2。

表2 脫水除油后堵塞物樣品組分含量分析結(jié)果Table 2 Composition analysis results of the dehydrated and oil-removal blockage堵塞物樣品取樣點(diǎn)能譜分析結(jié)果,w(原子)/%FCOAlCaNaMgFeSiXRD分析結(jié)果降解液中離子質(zhì)量濃度ρ(Ca2+)/(mg·L-1)ρ(Fe3+)/(mg·L-1)K26井(受益油井)樣品1-22.226.3-0.14.3-43.2-Fe2O3、CaCO3341054K26井(受益油井)樣品2-18.925.0-0.9--43.5-Fe2O3、CaCO330819E50井(受益油井)-21.858.8----11.10.3Fe2O3、SiO2291661A8井(注聚井)-33.443.1-18.7----CaCO332635A28井(注聚井)5.710.356.0-14.64.77.4-1.1CaF2、CaCO3、SiO214213A16井(注聚井)4.2-50.9-23.211.87.61.4-CaF2、CaCO3、Fe2O336514

2.1.2有機(jī)成分分析

受益油井(K26井樣品1)堵塞物中有機(jī)物、注聚井(A28井)堵塞物中有機(jī)物、受益油井采出液中(M06井)聚合物和注入聚合物的紅外譜圖見圖2。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，4種譜圖基本可以重合：3432 cm-1對(duì)應(yīng)-NH2的-OH伸縮振動(dòng)峰，2932 cm-1和2861 cm-1對(duì)應(yīng)-CH2的伸縮振動(dòng)峰，1648 cm-1對(duì)應(yīng)-C=O的伸縮振動(dòng)峰，1428 cm-1對(duì)應(yīng)-COO-的伸縮振動(dòng)峰，表明受益油井和注聚井堵塞物中有機(jī)物含有酰胺基團(tuán)和羧酸鹽基團(tuán)。參照本文1.2節(jié)所述方法，提取受益油井(K26井樣品1)堵塞物和注聚井(A28井)堵塞物中可水溶聚合物進(jìn)行氫譜表征，結(jié)果見圖3。δ=1.56 ppm對(duì)應(yīng)-CH2-CH(CONH2)-的化學(xué)位移，δ=2.15 ppm對(duì)應(yīng)-CH2-CH(CONH2)-的化學(xué)位移。綜合紅外和核磁的結(jié)果可以確定，除油后受益油井和注聚井堵塞物所含有機(jī)物為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。

對(duì)比不同樣品中聚合物分子量(見表3)可以發(fā)現(xiàn)：注聚井堵塞物中可水溶聚合物的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于注入聚合物(下降了近10倍)，水解度增大了4%左右，這是由于聚合物在經(jīng)過配注、近井地帶和炮眼時(shí)會(huì)發(fā)生物理降解以及大分子量聚合物可能參與形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合垢所導(dǎo)致；受益油井產(chǎn)出液中聚合物分子量更小(相比注入聚合物下降了近40倍)，水解度增大20%左右，這是由于聚合物在地層中運(yùn)移時(shí)會(huì)受到多孔介質(zhì)的物理剪切以及溶解氧的化學(xué)降解；受益油井堵塞物中可水溶聚合物的分子量比受益油井產(chǎn)出液中聚合物分子量還要小(小5～10倍)，水解度接近，這可能是由于受益油井產(chǎn)出液中分子量較大的聚合物可能已經(jīng)與高價(jià)金屬離子形成堵塞物而析出。

表3 不同樣品中聚合物的分子量Table 3 Molecular weight of polymer in different samples樣品注入聚合物A28井(注聚井)堵塞物A16井(注聚井)堵塞物M06井(受益油井)產(chǎn)出液K26井(受益油井)樣品1E50井(受益油井)數(shù)均分子量/(g·mol-1)93.6×1057.51×1056.9×1051.85×1050.35×1050.16×105水解度/%20.824.425.243.241.439.8

2.2 堵塞物成因分析

2.2.1注聚井堵塞物成因分析

目前，關(guān)于注聚井堵塞物的成因分析已有眾多文獻(xiàn)報(bào)道，本研究中3口注聚井堵塞物的組成規(guī)律與宋愛莉等[3]對(duì)SZ36-1注聚井堵塞物的分析規(guī)律基本一致，因此成因也類似。

(1) 無機(jī)垢的成因分析。參照宋愛莉等的研究成果可知，SZ36-1油田A井區(qū)配聚用水中ρ(Ca2+)為300～600 mg/L。在地層條件下，CaCO3結(jié)垢量預(yù)測(cè)為40 mg/L左右。另外，注入聚合物也促進(jìn)CaCO3垢的形成。利用機(jī)械降解將注入聚合物降解至分子量為8.0×105g/mol(與表3中注聚井堵塞物中聚合物分子量接近)，改變聚合物含量，參照SY/T 5673-1993《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》，測(cè)定聚合物對(duì)形成CaCO3垢的影響(實(shí)驗(yàn)時(shí)水中Ca2+含量越低，則表明結(jié)垢量越大),結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著聚合物含量的增大，水中溶解的Ca2+含量越來越小，即表明注入聚合物會(huì)促進(jìn)CaCO3垢的增多。這是因?yàn)樽⑷刖酆衔镏蠧OO-間距與方解石(110)晶面的Ca2+間距呈幾何匹配、鍵合，可直接誘導(dǎo)方解石成核，形成納米球形垢；隨著注入聚合物含量的增大，聚合物將多個(gè)垢粒相互粘連，形成復(fù)合垢，聚合物含量越高，這種作用越明顯[9]，從而形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合垢。

另外，注聚井無機(jī)垢中含有的少量CaF2可能是酸化作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的。酸化作業(yè)時(shí)，HF會(huì)與長石、方解石和白云石發(fā)生反應(yīng)生成CaF2，見反應(yīng)式(1)～式(3)。

CaAlSi2O8+26HF=

2H2SiF6+2H3AlF6+CaF2↓+8H2O (1)

CaCO3+2HF=CaF2↓+CO2+H2O

(2)

CaMg(CO3)2+4HF=MgF2+CaF2↓+2H2O+2CO2

(3)

(2) 有機(jī)垢的成因分析。注聚井有機(jī)垢的含量大于無機(jī)垢，其成因有：①SZ36-1注聚質(zhì)量濃度高達(dá)1750 mg/L，而整個(gè)聚合物溶液熟化的時(shí)間則為40～45 min，在近井地帶和炮眼附近，熟化不均勻的聚合物溶液團(tuán)塊會(huì)發(fā)生累積；②聚合物在巖石表面的吸附滯留，疏水締合聚合物由于分子間的締合作用會(huì)在巖石表面發(fā)生多層吸附，吸附量較大；③在促進(jìn)無機(jī)垢形成時(shí)析出。

2.2.2受益油井堵塞物成因分析

目前，關(guān)于受益油井堵塞物成因的分析報(bào)道較少，根據(jù)本文2.1節(jié)中的成分分析，可推測(cè)受益油井堵塞物的成因。

(1) 無機(jī)垢的成因分析。受益井堵塞物中無機(jī)物主要為Fe2O3，其成因應(yīng)該是大量Fe3+隨液體pH值增大后形成Fe(OH)3沉淀(Ksp(Fe(OH)3=4.0×10-38)后氧化成Fe2O3。液體中Fe3+可能來自于酸化作業(yè)后的殘酸。殘酸中鐵離子的來源主要有：進(jìn)口裝置、管柱和油管中的鐵銹；酸液流經(jīng)井口、管柱和油管，與鐵起反應(yīng)；地層中以礦物狀態(tài)存在鐵離子。根據(jù)劉長龍等[10]的計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度為560 mg/L的Fe3+在pH值大于1.86后就會(huì)反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀。選取K26井臨近區(qū)塊某一注聚受益油井的酸化作業(yè)返排液進(jìn)行原子吸收光譜分析，檢測(cè)其中二價(jià)和三價(jià)金屬離子質(zhì)量濃度，結(jié)果見表4。由表4可知，殘酸中Fe3+和Al3+的質(zhì)量濃度特別高，當(dāng)殘酸遇到聚合物驅(qū)替液后，pH值增大，從而產(chǎn)生Fe(OH)3堵塞油井。

表4 酸化作業(yè)后殘酸中主要金屬離子濃度Table 4 Metal ion concentrations in residual acid solution after the acidification operation離子Ca2+Mg2+Fe3+Al3+pH值ρ/(mg·L-1)451.84355.7124 697.358 559.001

(2) 有機(jī)垢的成因分析。受益井堵塞物中有機(jī)物為HPAM膠團(tuán)，其成因應(yīng)該是液體中HPAM與高價(jià)(二價(jià)和三價(jià))金屬離子通過配位作用形成交聯(lián)HPAM膠團(tuán)。為了證明其成因，需弄清如下兩個(gè)問題：①受益油井產(chǎn)出液中HPAM分子量和含量都已經(jīng)很小，是否可以與高價(jià)金屬離子形成交聯(lián)HPAM膠團(tuán)；②受益油井產(chǎn)出液中HPAM在酸性條件下是否可以與高價(jià)金屬離子形成交聯(lián)HPAM膠團(tuán)。

固定金屬離子質(zhì)量濃度為500 mg/L，溶液pH值=1，采用萃取除油后的受益油井M06井污水作為聚合物溶液，采用本文1.4節(jié)中所述的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知：受益油井污水中聚合物在酸性條件下與Fe3+作用后，會(huì)生成水不溶的聚合物膠團(tuán)；與Al3+作用后，水產(chǎn)生不溶物現(xiàn)象不明顯(見圖5)；與其他二價(jià)金屬離子作用后，不會(huì)生成水不溶物。另外，利用SEM觀察圖5(a)中聚合物膠團(tuán)可以發(fā)現(xiàn)，受益油井中聚合物與Fe3+作用后，形成了明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而不再溶于水。這一結(jié)果表明，即使受益油井采出液中聚合物的分子量和含量都較小，但它們?cè)谒嵝詶l件與Fe3+作用后依然會(huì)發(fā)生配位作用，生成水不溶物。

表5 含聚采出液與不同金屬離子溶液作用后聚合物膠團(tuán)產(chǎn)生情況Table 5 Results after the interaction of polymer-contained produced liquid with different metal ions離子Fe3+Al3+Fe2+Mg2+Ca2+聚合物膠團(tuán)產(chǎn)生量/(g·L-1)0.011 4不溶物細(xì)微,透過濾網(wǎng)無無無

3 結(jié)論

(1) SZ36-1油田注聚井和受益井的堵塞物均為無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物，有機(jī)物為部分水解聚丙烯酰胺；注聚井(A28、A16和A8)堵塞物以有機(jī)為主，無機(jī)/有機(jī)質(zhì)量比為0.25～0.75，無機(jī)物主要為CaCO3垢和CaF2；受益井(K26和E50)堵塞物以無機(jī)為主，無機(jī)/有機(jī)質(zhì)量比為4.0～5.5，無機(jī)物主要為Fe2O3。

(2) 受益油井堵塞物的無機(jī)垢成因：酸化作業(yè)后的殘酸含有較高含量的Fe3+，遇到聚合物驅(qū)替液pH值增大后，形成Fe(OH)3沉淀，氧化后形成Fe2O3無機(jī)垢。受益油井堵塞物的有機(jī)垢成因：受益油井采出液中聚合物的分子量和含量都較小，但它們?cè)谒嵝詶l件下與Fe3+作用后，依然會(huì)發(fā)生配位作用，生成水不溶交聯(lián)聚合物膠團(tuán)有機(jī)垢。

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