基于化學計量的渤海原油組分檢測方法

尹洪超 薛志浩 向鳳仙 張義

1.中海油能源發(fā)展股份有限公司 2.西南石油大學

原油中石蠟、膠質和瀝青質3種組分的含量即原油組分在很大程度上會影響油田開采及輸送過程[1-2]，其組成信息是油田勘探開發(fā)的基礎數(shù)據(jù)和設計依據(jù)，對油田開展各項基礎工作有重要的指導意義。因此，對原油組分含量進行檢測是油田現(xiàn)場工作必不可少的一環(huán)。目前，現(xiàn)場對原油組分的檢測按照SY/T 0755-2012《原油中蠟、膠質、瀝青含量的測定法》進行。該方法采用溶劑相似相溶、色譜原理，利用不同溶劑的極性、吸附、脫附能力差異分離原油中的組分，從而得到其含量，但檢測周期較長，檢測精度低，并且需接觸有毒有害溶劑，因此，其檢測效率一直不高。

混合物紅外光譜中特征吸收峰的強度能夠反映出對應成分的含量，依據(jù)該原理可利用紅外光譜對原油成分進行分析，這種方法檢測快、操作安全、不破壞樣品。在定量原理上，由于油品組成復雜，利用單個譜峰強度難以實現(xiàn)準確定量分析，需借助多元分辨、多元校正建立預測模型，再通過模式識別對數(shù)據(jù)規(guī)律進行解析[3-6]。該方法已應用在油品物化性質的快速檢測中，例如渣油四組分的檢測、原油密度及酸值檢測[7-9]。

利用化學計量學原理，基于300組渤海地區(qū)的原油樣品(其中240組原油樣品用于模型建立，60組原油樣品用于模型驗證)，使用ATR-ZnSe晶體附件對原油樣品進行紅外光譜采集，利用相關系數(shù)及校正標準偏差確定建模波段及最佳主因子數(shù)[10]，建立中紅外光譜與原油組分的多元校正模型[11-12]，利用原油樣品的紅外光譜，預測原油組分，旨在為原油組成檢測提供一種更為高效、準確的檢測分析手段，為油田勘探、開發(fā)提供及時準確的檢測數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 樣品信息

采用渤海地區(qū)的原油作為樣品，以輕質原油(密度<0.87 g/cm3)80組、中質原油(密度≥0.87～0.92 g/cm3)70組、重質原油(密度≥0.92～1.00 g/cm3)90組，共240組進行模型建立，以60組原油樣品進行模型驗證。

1.2 檢測方法

紅外光譜法可借助對比吸收峰的強度來定量分析混合物的組成[13-15]，只要混合物中各組分存在1個不受其他組分干擾的特征吸收峰，即可實現(xiàn)其組成測定。事實上，氣體、液體和固體樣品都可應用紅外光譜法作定量分析，因此本研究采用紅外光譜檢測300組原油樣品的組分。

參照GB/T 32198-2015《紅外光譜定量分析技術通則》，本方法使用Thermo 5700傅里葉紅外光譜儀、ATR-ZnSe晶體附件及DTGS檢測器對原油樣品進行紅外光譜采集，采集范圍為400～4000 cm-1，每個樣品掃描64次。為保證紅外譜圖采集的穩(wěn)定性及準確性，檢測房間溫度控制在20～25 ℃、濕度為30%～40%。首先采集空氣背景，扣除H2O、CO2的干擾；再將均一原油樣品涂抹至ATR-ZnSe晶體附件樣品池中，采集原油樣品紅外光譜圖；最后用石油醚、無水乙醇清潔樣品池，直至通過背景測試，進行下一樣品的檢測。

1.3 模型建立及評價

化學計量學主要通過統(tǒng)計方法，建立化學體系的

實測值與其狀態(tài)之間的內在聯(lián)系，而多元校正是化學計量學的主要處理方法之一，能建立物質濃度或其他物理量與分析儀器響應之間的關聯(lián)，基于化學計量的原油組分檢測流程如圖1所示。

中紅外光譜可提供以樣品組成和物性為基團信息的特征吸收峰，其峰高和吸光度成正比關系，且光譜靈敏度高、信息量大，適用于原油組分的定量分析。而原油樣品在400～4000 cm-1波長范圍內的強烈吸收峰與原油組分信息密切相關，但又不能形成一一對應關系[16]。采用多元校正方法能夠從未知混合物的分析數(shù)據(jù)中提取純物質的各種響應曲線，無需預先知道未知樣本的種類及組成信息，可解決傳統(tǒng)分析化學不能解決的問題，如復雜多組分動力學平衡體系的解析、色譜及其聯(lián)用方法中復雜體系的峰純度檢測、重疊譜峰的分辨等[17]。

利用相關系數(shù)及校正標準偏差確定建模波段及最佳主因子數(shù)，建立中紅外光譜與原油組分的多元校正模型，預測樣品組分，進行重復性、再現(xiàn)性分析，與現(xiàn)有標準方法的預測數(shù)據(jù)進行比較。

2 結果與討論

2.1 原油紅外光譜分析

對300組原油樣品進行紅外光譜采集(見圖2)，從光譜圖中可以看出每個樣品均存在3段強吸收區(qū)，分別位于2800～3100 cm-1、1200～1600 cm-1和650～900 cm-1處。2800～3100 cm-1反映原油中烷烴、芳烴的甲基、亞甲基、羰基、酰胺等基團信息；1200～1700 cm-1反映原油中烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴中羥基、氨基、羰基等基團信息；650～900 cm-1為指紋峰區(qū)，不僅反映原油中芳烴、烯烴中氨基、羥基等基團信息，還體現(xiàn)無機化合物如碳酸根、硫酸根、硝酸根、硅酸鹽等基團信息。

2.2 波段分析

建模波段是預測結果準確性的主要影響因素，本研究建立了240個原油樣品的二階微分紅外光譜與組分相關系數(shù)(R)圖，如圖3所示。由此可以看出，隨波長變化，組分的相關系數(shù)波動較大，基本分布在-0.8～0.8之間。石蠟、膠質和瀝青質分別在700～3500 cm-1、650～3500 cm-1、700～3500 cm-1波段內相關系數(shù)較高，相關性較強。

由于組分的相關系數(shù)在各自波段內波動較大，無法確定出建模的最佳波長，因此將波段分別細分為3段式、2段式及1段式進行對比分析，確定最佳建模波段，各模型不同建模波段的相關系數(shù)及校正標準偏差見表1。

由表1可知，3種組分的建模波段都是2段式最優(yōu)，相關系數(shù)和校正標準偏差同時達到最優(yōu)，1段式的全光譜模型效果最差。建模的最佳波段集中在650～1700 cm-1、2400～3500 cm-1兩個范圍，這是由于原油是多種液態(tài)烴的混合物。這兩個強吸收區(qū)域是原油中各種烴類分子(烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等)上甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)的對稱和反對稱伸縮、振動的特征吸收峰。1380 cm-1和1460 cm-1附近的中等強度吸收峰分別是由-CH3和-CH2的彎曲振動產生的，1600 cm-1附近相對較弱的吸收峰是由芳環(huán)C=C伸縮振動產生的；芳烴C-H面內彎曲振動吸收峰則位于1000～1300 cm-1范圍內，面外彎曲振動位于700～900 cm-1范圍內[18]。

表1 不同波段模型的相關系數(shù)及校正相對偏差Table 1 Correlation coefficients and corrected relative deviations of different band models組分波段/cm-1R校正標準偏差蠟700～10001200～17002400～31000.970 01.337 4700～20002400～31000.968 71.365 4700～17002400～31000.978 91.301 2700～35000.965 61.432 0膠質650～17002400～31003400～36000.947 61.255 9650～17002400～31000.935 41.394 8650～18002400～35000.958 21.210 3650～35000.946 61.238 3瀝青質700～9001200～17002600～31000.947 20.776 6700～17002600～31000.947 50.774 4700～17002600～35000.958 00.769 7700～35000.937 30.846 3

原油中蠟的主要成分為飽和烴，包括正構、異構烷烴和少量環(huán)烷烴，建模波段主要集中在烴類特征吸收峰700～1700 cm-1、2400～3100 cm-1波數(shù)范圍。瀝青質、膠質的建模波段在指紋區(qū)比例更大，這是由于膠質與瀝青質結構更為復雜，以多個芳環(huán)組成的稠合芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干個環(huán)烷環(huán)，芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上都有若干個長度不一的正構或異構側鏈和雜環(huán)[19]，支鏈中大多雜有硫、氮、氧，并且含有少量無機鹽類黏土和微量金屬元素，這些分子基團在650～1700 cm-1、2400～3500 cm-1波段區(qū)域有相應的特征吸收峰。

2.3 主因子分析

主因子分析法是利用降維的思想，把多指標變量轉化為少量綜合指標的多元統(tǒng)計分析方法，而這些綜合指標可反映原來多變量的主要信息，主因子數(shù)不同，模型模擬結果會出現(xiàn)較大的誤差。在選定建模波長范圍后，建立校正模型，考察主因子數(shù)，得到不同主因子數(shù)下各模型的相關系數(shù)和校正標準偏差(見表2)，采用偏最小二乘方法確定最佳主因子數(shù)。

表2 不同主因子數(shù)下各模型的相關系數(shù)和校正標準偏差Table 2 Correlation coefficient and correction standard deviation of each model with different principal factors主因子石蠟模型膠質模型瀝青質模型R校正標準偏差R校正標準偏差R校正標準偏差80.964 41.457 10.947 41.258 40.928 70.902 4100.970 21.332 20.946 51.269 30.947 50.774 4120.970 31.329 30.944 71.290 70.946 20.783 6150.968 61.368 20.946 81.296 20.942 30.812 0

表2表明，在膠質和蠟兩個校正模型中，主因子數(shù)不同時R相差不大，而校正標準偏差在主因子數(shù)為10時均比較??；在瀝青質模型中，當主因子小于10時，R較低，校正標準偏差較高，主因子大于10時，出現(xiàn)過擬合情況，R值變化不大，校正標準偏差增高。由預測殘差平方和(PRESS)隨主因子數(shù)的變化曲線可以看出，隨著主因子數(shù)的增加(見圖4)，殘差平方和迅速降低，當主因子數(shù)為6時下降幅度明顯降低，主因子數(shù)為10時曲線趨于平緩，不再下降，因此最終確定模型最佳主因子數(shù)為10。

2.4 重復性與再現(xiàn)性分析

采用主因子數(shù)為10建立校正模型，預測25個原油樣品的組分數(shù)據(jù)，對比分析本模型預測值(方法1)、標準方法預測值(方法2)與實際值，結果如圖5所示。由圖5可見，兩種方法對于瀝青質和蠟的含量預測結果都非常接近實際值，對膠質含量預測均存在一定誤差，而采用本方法建立的校正模型預測組分，其結果與傳統(tǒng)標準方法的預測值差別較小。

將校正模型的預測值與實際值比較，處理后得到使用校正模型預測的組分再現(xiàn)性與重復性數(shù)值并繪制成箱形圖(見圖6)。由此可見，25個樣品的再現(xiàn)性均小于15%，優(yōu)于標準方法對再現(xiàn)性的要求。其中瀝青質和膠質的再現(xiàn)性優(yōu)于蠟，這是由于標準檢測蠟的精度較低，同時蠟的結構反映在中紅外光譜中的特征峰不如瀝青質、膠質強度高而造成的。由于紅外檢測重復性好[20]，因此使用本方法對3種物質進行預測，重復性均低于5%，優(yōu)于標準方法對重復性的要求。

此外，根據(jù)式(1)計算得到校正模型預測結果的平均相對誤差、平均絕對相對誤差和標準差依次為5.3%、5.1%、6.1%，而標準方法預測結果的3個誤差分別為7.8%、5.1%、6.0%。由此可以看出，基于化學計量學原理，建立中紅外光譜與原油組分的多元校正模型預測結果準確，誤差低于標準方法，精度較高。

(1)

3 結論

(1) 針對原油組分的傳統(tǒng)標準檢測方法一般存在檢測周期長、精度與效率低及溶劑有毒等問題，提出了通過檢測原油紅外光譜來預測其組分的方法，實驗證實了該方法的可靠性與快捷高效。

(2) 基于化學計量學原理，建立紅外光譜與原油中瀝青質、膠質及石蠟含量的多元校正模型，能夠通過檢測原油紅外光譜較準確地測定原油組分,但使用此方法需配有原油樣品的紅外數(shù)據(jù)庫，并且可隨樣品的增加而擴展。。

(3) 原油組分建模的最佳波段集中在650～1800 cm-1與2400～3100 cm-1兩個范圍，其光譜最佳主因子數(shù)為10，在多次重復性實驗中該方法重復性小于3%、再現(xiàn)性小于15%，優(yōu)于標準檢測方法。