熱采井惡臭氣味處理研究及應(yīng)用

朱信剛 袁長(zhǎng)忠 張守獻(xiàn) 王冠 于丹丹

1.中國(guó)石化勝利油田分公司工程技術(shù)管理中心 2.中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院

目前，在勝利油田的部分稠油區(qū)塊存在約100多口臭味嚴(yán)重的熱采井。這些熱采井主要采用蒸汽吞吐方式開(kāi)發(fā)，采用高架罐單井拉油方式進(jìn)行生產(chǎn)，井口和高架罐卸油處臭味嚴(yán)重,對(duì)采油工作人員的身體健康存在一定的影響。另外，由于部分油井距離居民區(qū)較近，惡臭氣味對(duì)周?chē)用竦纳钜苍斐奢^大影響。前期初步認(rèn)為惡臭氣味為H2S，曾對(duì)臭味較嚴(yán)重的熱采井，通過(guò)安裝固體脫硫裝置(采用無(wú)定形羥基鐵脫硫劑)進(jìn)行處理，無(wú)明顯效果，說(shuō)明造成惡臭氣味的物質(zhì)不是H2S。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)針對(duì)熱采井惡臭氣味處理的相關(guān)報(bào)道，因此，迫切需要開(kāi)展有關(guān)處理研究。本研究在對(duì)油井伴生氣分析的基礎(chǔ)上，明確了惡臭氣味的主要成分，并以此為研究對(duì)象，研制出處理劑，優(yōu)化確定了井筒加藥的治理方式，為稠油資源的順利開(kāi)發(fā)提供了保障。

1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

惡臭氣味處理劑DPS-1，DPS-2，三嗪脫硫劑，H2S氣體，甲硫醇，乙硫醇，無(wú)水乙醇，飽和硝酸銀溶液，飽和氫氧化鈉溶液，飽和高錳酸鉀溶液，吸收反應(yīng)瓶，水浴鍋，恒溫箱，氣相色譜/硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC/SCD)，分析天平。

1.1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.1.2.1 惡臭氣體分析

參照ASTM D 5504-2012《使用氣相色譜和化學(xué)發(fā)光法測(cè)定天然氣和氣體燃料中硫化物含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，采用GC/SCD法測(cè)定氣體中的含硫化合物組成和分布。樣品組分經(jīng)高分辨毛細(xì)管色譜柱分離,其中的含硫化合物經(jīng)SCD檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量，可以檢測(cè)樣品中微量的H2S、硫醇、硫醚、羰基硫等含硫化合物的含量。組分檢測(cè)的質(zhì)量濃度范圍為0.01～1000 mg/m3。

1.1.2.2 惡臭氣味處理劑的硫容測(cè)試

參照Q/SLCG 0107—2015《脫硫劑技術(shù)要求》中液體脫硫劑硫容測(cè)試方法[1]，按照稱(chēng)量法進(jìn)行測(cè)試。向盛有一定質(zhì)量惡臭氣味處理劑的吸收瓶中，持續(xù)通入惡臭氣體(H2S或甲硫醇)，每隔0.5 h稱(chēng)量吸收瓶的質(zhì)量，待吸收瓶質(zhì)量不再增加為止。測(cè)試H2S的硫容時(shí)，吸收液1為飽和硝酸銀溶液，吸收液2為飽和氫氧化鈉溶液；測(cè)試甲硫醇的硫容時(shí)，吸收液1為無(wú)水乙醇，吸收液2為飽和高錳酸鉀溶液(見(jiàn)圖1)。

在利用處理劑進(jìn)行惡臭氣體吸收反應(yīng)的同時(shí)，采用蒸餾水作空白。反應(yīng)結(jié)束后，按照式(1)進(jìn)行計(jì)算，得到處理劑的硫容。

(1)

式中：X為硫容，%；m為惡臭氣味處理劑質(zhì)量，g；m1為惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)前總質(zhì)量，g；m2為惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)后總質(zhì)量，g；m10為空白樣惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)前總質(zhì)量，g；m20為空白樣惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)后總質(zhì)量，g；C為惡臭氣體中S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，H2S中S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%，甲硫醇中S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%。

1.1.2.3 惡臭氣味處理劑脫硫反應(yīng)速率的評(píng)價(jià)

取1 g乙硫醇液體加入到99 g的乙醇溶液中，配制成1%(w,下同)的乙硫醇乙醇溶液。取0.1 mL含1%乙硫醇的乙醇溶液，加入盛有100 mL乙醇的1 L廣口瓶中，放入攪拌轉(zhuǎn)子，加入與乙硫醇等摩爾反應(yīng)劑量的惡臭氣味處理劑溶液，分別置于60 ℃和90 ℃恒溫水浴中，測(cè)定處理不同時(shí)間的氣相惡臭氣體含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.2.1熱采井場(chǎng)惡臭氣味成分分析

參照ASTM D 5504-2012，采用GC/SCD法，對(duì)近期新開(kāi)稠油熱采井A、B和C井場(chǎng)周?chē)霈F(xiàn)明顯惡臭氣味的伴生氣進(jìn)行了含硫化合物分析，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1的分析結(jié)果來(lái)看，3口新開(kāi)熱采井的氣相含硫化合物以H2S和甲硫醇為主，同時(shí)含有少量的乙硫醇和二甲基硫醚。

表1 勝利油田某區(qū)塊3口熱采井伴生氣含硫化合物分析結(jié)果Table 1 Analysis results of associated gas sulfur compounds in three thermal recovery wells in a block of Shengli oilfieldmg/m3ρ(H2S)ρ(甲硫醇)ρ(乙硫醇)ρ(二甲基硫醚)ρ(羰基硫)ρ(二甲基二硫醚)ρ(其他硫醇硫醚)合計(jì)A井509.8365.034.295.343.641.7410.16600.03B井120.0060.003.189.240.267.862.57203.11C井1 679.33271.089.674.8812.880.1622.572 000.57嗅覺(jué)閾值0.006 70.000 730.000 830.002 50.002 8臭味描述臭雞蛋味爛卷心菜或大蒜爛菜味 韭菜、大蒜 或臭鼬味 野蘿卜、 卷心菜味 大蒜、 洋蔥味

H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物質(zhì)都具有難聞惡臭氣味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅覺(jué)閾值比H2S的嗅覺(jué)閾值低一個(gè)數(shù)量級(jí)[2]，H2S的嗅覺(jué)閾值為0.006 7 mg/m3，而甲硫醇和乙硫醇的嗅覺(jué)閾值分別為0.000 73 mg/m3和0.000 83 mg/m3。因此，在勝利油田某區(qū)塊部分熱采井井場(chǎng)周?chē)嬖诘膼撼魵馕吨饕獮榫哂幸欢ê壳倚嵊X(jué)閾值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。

1.2.2惡臭氣味處理劑的研制和評(píng)價(jià)

1.2.2.1 惡臭氣味處理劑的研制

目前，針對(duì)甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理方法主要是化學(xué)氧化法和生物法。其中，應(yīng)用較多的為化學(xué)法，采用的主要工藝是將惡臭氣體導(dǎo)入專(zhuān)門(mén)的處理裝置，對(duì)純氣相進(jìn)行處理。按照目前油田環(huán)保要求，對(duì)污染物要進(jìn)行源頭治理，即需要在氣液分離前對(duì)采出液進(jìn)行處理。然而，由于油井采出液為含伴生氣、原油和地層水的多相混合體系，現(xiàn)有化學(xué)法主要是采用強(qiáng)氧化劑(如臭氧、高錳酸鹽、次氯酸鹽、氯氣、二氧化氯、過(guò)氧化氫等)來(lái)氧化惡臭物質(zhì)，將其轉(zhuǎn)變成無(wú)臭或弱臭物質(zhì)[3-5]。由于以上氧化劑均為強(qiáng)氧化劑，用于惡臭氣體處理時(shí)，不僅會(huì)影響原油品質(zhì)，而且存在可能發(fā)生爆炸的安全隱患，因此，現(xiàn)有處理劑無(wú)法用于惡臭氣體的源頭治理。

本研究研制了兩種弱氧化型惡臭氣味處理劑DPS-1和DPS-2。其中DPS-1可將硫醇轉(zhuǎn)化為亞砜類(lèi)物質(zhì)，可作為井筒處理劑。DPS-2可將硫醇轉(zhuǎn)化為砜類(lèi)物質(zhì)，可作為地面管線(xiàn)或裝置處理用劑。兩種處理劑與乙硫醇反應(yīng)的方程式如下：

另外，兩種處理劑不僅可處理硫醇，還可以處理H2S。因此，這兩種處理劑都可用于熱采井惡臭氣味的處理，無(wú)需再使用H2S處理劑或處理工藝，實(shí)現(xiàn)了一劑多效的目的。

1.2.2.2 惡臭氣味處理劑硫容測(cè)試

硫容通常用來(lái)表征處理劑對(duì)H2S的處理能力或容量。由于熱采井的惡臭氣味主要為甲硫醇、乙硫醇等揮發(fā)性含硫化合物中硫元素所致，因此，也可以采用硫容來(lái)表征惡臭氣味處理劑的處理能力(容量)。受開(kāi)發(fā)方式影響，一般熱采井的井口溫度在60 ℃以上，部分井的溫度可達(dá)到90 ℃。惡臭氣體中不僅含有甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體，還含有H2S。因此，采用圖1實(shí)驗(yàn)裝置，分別以甲硫醇和H2S為處理對(duì)象，測(cè)定了DPS-1、DPS-2和三嗪脫硫劑對(duì)甲硫醇和H2S的硫容，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

從圖2和圖3可以看出， DPS-1、DPS-2對(duì)H2S和甲硫醇都具有較高的硫容，達(dá)到了20%以上。而三嗪脫硫劑僅對(duì)H2S有較高的硫容，對(duì)甲硫醇硫容較低，不足5%，說(shuō)明其不適用于處理硫醇。另外，三嗪脫硫劑在90 ℃下硫容有所降低，主要是由于三嗪分子在高溫下不穩(wěn)定易發(fā)生分解所致[6-7]。

1.2.2.3 惡臭氣味處理劑的脫硫反應(yīng)速率測(cè)試

脫硫劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，不僅考慮其硫容，還要考慮脫硫劑與含硫化合物的反應(yīng)速率。由于常溫下甲硫醇為氣體，乙硫醇為液體，且乙硫醇中硫元素的活性略低于甲硫醇，為便于評(píng)價(jià)，采用乙硫醇來(lái)考察與惡臭氣味處理劑的反應(yīng)速率。取0.1 mL含1%(w)乙硫醇的乙醇溶液，加入盛有100 mL乙醇的1 L廣口瓶中，分別加入0.2 mL 1%(w)的處理劑溶液，密閉后分別置于60 ℃和90 ℃恒溫水浴中，定時(shí)測(cè)定處理氣相惡臭氣體含量，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

由圖4可以看出，處理劑DPS-1與惡臭氣體的反應(yīng)速率受溫度影響大，隨溫度的升高反應(yīng)速率增加。60 ℃下完全反應(yīng)所需時(shí)間要達(dá)到3.5 h以上；當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃，完全反應(yīng)所需時(shí)間僅2 h左右即可。采用套管加藥方式進(jìn)行處理，藥劑在井筒內(nèi)的停留時(shí)間通常可達(dá)4 h以上，因此可以滿(mǎn)足惡臭氣體處理所需的時(shí)間。由圖5可以看出，處理劑DPS-2與惡臭氣體的反應(yīng)速率受溫度影響不大，且速率較快，接觸反應(yīng)4 min就可將惡臭氣體由1050 mg/m3處理至20 mg/m3以下。但由于該藥劑具有一定的弱氧化性，若用于井筒處理，可能存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，因此只能用于地面管線(xiàn)流程或設(shè)備處理。蒸汽吞吐井主要采用高架罐拉油方式進(jìn)行生產(chǎn)，從井口至高架罐一般要經(jīng)過(guò)50 m以上的管線(xiàn)，對(duì)于液量20 m3/d左右的井，在管線(xiàn)中停留時(shí)間可達(dá)10 min以上，可滿(mǎn)足處理需要。

2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及應(yīng)用

2.1 井筒處理和地面處理對(duì)比試驗(yàn)

選取某區(qū)塊高含量異味熱采井開(kāi)展對(duì)比試驗(yàn)，該井液量20 m3/d，惡臭氣體質(zhì)量濃度1000 mg/m3，井口溫度80 ℃，動(dòng)液面500 m，射孔深度1500 m，采用高架罐拉油方式生產(chǎn)。

2.1.1井筒處理

采用計(jì)量泵從油井套管投加處理劑DPS-1，經(jīng)油套環(huán)空內(nèi)液柱擴(kuò)散至井底，與采出液伴生氣中惡臭氣體接觸反應(yīng)，從投加至產(chǎn)出，處理劑在井筒中至少可停留8 h以上，完全可以滿(mǎn)足處理劑與惡臭氣體反應(yīng)時(shí)間需要。在2019年初，按照40 kg/d的藥劑量投加，經(jīng)10天后，惡臭氣體質(zhì)量濃度由1000 mg/m3降至檢測(cè)不出。為節(jié)約處理成本，加藥量降至30 kg/d，仍可將惡臭氣體含量處理至檢測(cè)不出。加藥量進(jìn)一步降至20 kg/d，3天后惡臭氣體質(zhì)量濃度開(kāi)始上升到50 mg/m3左右(見(jiàn)圖6)。因此，采用井筒投加處理劑DPS-1的方式對(duì)于該井進(jìn)行惡臭氣體的治理，加藥量至少需要30 kg/d。

2.1.2地面管線(xiàn)處理

該井井口至高架罐管線(xiàn)長(zhǎng)50多米，井口管線(xiàn)內(nèi)徑62 mm，采出液在管線(xiàn)中的停留時(shí)間超過(guò)10 min，理論上采用井口管線(xiàn)加藥，可滿(mǎn)足處理時(shí)間的需要。采用計(jì)量加藥泵從井口進(jìn)行處理劑DPS-2的投加，考察了不同加藥量下，高架罐頂取樣口處惡臭氣體含量，結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7可知，總體上，高架罐口檢測(cè)到的惡臭氣體含量隨著加藥量的增加而降低。當(dāng)加藥量達(dá)20 kg/d時(shí)，惡臭氣體質(zhì)量濃度由1000 mg/m3降至190 mg/m3；當(dāng)加藥量超過(guò)20 kg/d，隨著加藥量的增加，惡臭氣體質(zhì)量濃度的下降趨勢(shì)明顯，當(dāng)加藥量增加至60 kg/d時(shí)，處理后惡臭氣體質(zhì)量濃度仍為30 mg/m3。對(duì)比井筒處理，地面管線(xiàn)處理加藥量明顯更大，處理成本較高(見(jiàn)表2)。主要原因可能有兩方面：一是加入的藥劑具有一定的弱氧化性，與采出液中惡臭氣體之外的其他物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)惡臭氣體的處理效率下降；二是從井口至高架罐的管道輸送過(guò)程中，雖然經(jīng)過(guò)了10 min以上的停留時(shí)間，但由于產(chǎn)出伴生氣的不均勻性，未實(shí)現(xiàn)藥劑與惡臭氣體的充分接觸。

對(duì)于熱采井的惡臭氣味處理，盡管地面處理方式具有見(jiàn)效時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但從處理費(fèi)用、防護(hù)范圍等方面來(lái)看，井筒處理方式具有處理成本低、防護(hù)范圍廣等

表2 兩種處理方式對(duì)惡臭氣味處理的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比Table 2 Economic comparison of two treatment methods for odor treatment處理方式藥劑種類(lèi)加藥量/(kg·d-1)藥劑費(fèi)用/(元·d-1)見(jiàn)效時(shí)間防護(hù)范圍井筒處理DPS-130300長(zhǎng),超過(guò)3天全程防護(hù),井筒和高架罐地面管線(xiàn)處理DPS-260600短,低于20 min部分防護(hù),高架罐

優(yōu)點(diǎn)，因此更適于惡臭氣體的處理。對(duì)于新開(kāi)井，為實(shí)現(xiàn)快速見(jiàn)效，初期可采用井口管線(xiàn)投加快速處理劑和套管投加井筒處理劑相結(jié)合的方式。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

應(yīng)用處理劑DPS-1，采用井筒投加方式，對(duì)勝利油田某區(qū)塊7口新開(kāi)熱采井開(kāi)展了惡臭氣味處理，取得較好的處理效果，保障了區(qū)塊的順利開(kāi)發(fā)，各井處理的基本情況見(jiàn)表3。另外，還對(duì)處理前后各井惡臭氣體組分進(jìn)行了分析，分析結(jié)果顯示，伴生氣中具有惡臭氣味的甲硫醇、乙硫醇以及H2S等物質(zhì)均被消除，其中4#井處理前后伴生氣中惡臭氣體含量變化見(jiàn)圖8。

表3 勝利油田某區(qū)塊7口新開(kāi)熱采井惡臭氣味處理的基本情況Table 3 Basic situation of odor treatment in 7 newly opened thermal recovery wells in a block of Shengli oilfield井號(hào)液量/(m3·d-1)DPS-1加藥量/(kg·d-1)ρ(惡臭氣體)/(mg·m-3)處理前處理后1#9.52027002#203060003#202020304#16402000205#132015006#1530960107#105033000

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

(1) 造成熱采井惡臭氣味的主要物質(zhì)為熱采過(guò)程中產(chǎn)生的甲硫醇、乙硫醇。甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理難度比H2S高，目前常用的三嗪脫硫劑處理效果差，應(yīng)針對(duì)油井特點(diǎn)進(jìn)行目標(biāo)惡臭氣體處理劑的篩選和研制，同時(shí)應(yīng)兼顧對(duì)H2S的處理。

(2) 井筒投加弱氧化型處理劑是熱采井的惡臭氣味治理的較佳方式。為實(shí)現(xiàn)快速見(jiàn)效，前期可采用井口管線(xiàn)與井筒同時(shí)投加方式，后期可采用井筒投加的方式進(jìn)行治理。