化學(xué)專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)：鉬酸鉛合成和光催化研究

夏娟　王旗　李萌萌　武海

摘要：將光催化這一科研熱點(diǎn)應(yīng)用于本科教學(xué)中，建立半導(dǎo)體光催化劑的合成、表征、性能測試及其應(yīng)用于光催化降解污染物的綜合性實(shí)驗(yàn).采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熒光分光光度計(jì)等多種分析方法表征鉬酸鉛的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì).分析探討不同形貌催化劑對光催化降解有機(jī)染料的影響，進(jìn)一步探究光催化反應(yīng)機(jī)制.該綜合性實(shí)驗(yàn)將光催化技術(shù)、現(xiàn)代測試方法與教學(xué)相結(jié)合，以學(xué)生主動(dòng)探索為主，鍛煉了化學(xué)類學(xué)生利用多種表征技術(shù)，加深對理論內(nèi)容的理解，提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，激發(fā)獨(dú)立思考和創(chuàng)新的意識(shí)，有利于創(chuàng)新型人才的培養(yǎng).

關(guān)鍵詞：綜合實(shí)驗(yàn);鉬酸鉛;水熱合成;光催化技術(shù)

中圖分類號：G642? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號：1673-260X（2019）09-0027-03

化學(xué)專業(yè)是發(fā)展眾多高科技領(lǐng)域的基礎(chǔ)和先導(dǎo)，為滿足我國各行業(yè)對化學(xué)專業(yè)大學(xué)生素質(zhì)的要求，培養(yǎng)專業(yè)知識(shí)深厚、工程技術(shù)能力扎實(shí)的創(chuàng)新型綜合性人才，化學(xué)本科專業(yè)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)亟待從單純的掌握書本知識(shí)向綜合素質(zhì)和動(dòng)手能力的轉(zhuǎn)變.具體的實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，要培養(yǎng)學(xué)生學(xué)會(huì)尋找和思考問題、分析并解決問題，提升學(xué)生獨(dú)立和創(chuàng)新的綜合能力.

“半導(dǎo)體材料”“催化劑”“光催化降解”等知識(shí)在專業(yè)課程教學(xué)中都是重要的知識(shí)點(diǎn)，因此，對化學(xué)專業(yè)大三學(xué)生開展與此相關(guān)的綜合性設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，通過化學(xué)合成及表征、分析儀器使用及染料光催化處理等實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用所學(xué)理論，解決實(shí)際問題的能力，是當(dāng)前高等教育為適應(yīng)新工科改革的重要方向，是加強(qiáng)理論教學(xué)和實(shí)踐相結(jié)合的一種重要形式.

光催化技術(shù)屬于高級氧化技術(shù)，高效半導(dǎo)體光催化劑的開發(fā)是其一個(gè)重要的研究方向[1].其中，鉬基氧化物半導(dǎo)體材料因具有可調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)、催化活性高、合成方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，已被制成高效催化劑，廣泛應(yīng)用于降解有機(jī)污染物，如農(nóng)藥，抗生素，染料等，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究[2-3].因此，根據(jù)化學(xué)專業(yè)課程及實(shí)驗(yàn)設(shè)施條件，將材料領(lǐng)域研究前沿融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，開展“鉬酸鉛的水熱合成和光催化性能研究”這一綜合性設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，利用現(xiàn)代技術(shù)表征手段分析半導(dǎo)體鉬酸鉛（PbMoO4）的結(jié)構(gòu)和形貌，通過四種有機(jī)染料光催化性能分析該催化劑的催化活性.該實(shí)驗(yàn)對構(gòu)建本專業(yè)大學(xué)生整體知識(shí)體系以及提高綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力具有一定的實(shí)際意義.

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

（1）掌握水熱合成法制備PbMoO4，并理解其反應(yīng)原理.

（2）了解現(xiàn)代測試分析技術(shù)，如XRD、SEM、PL等的基本原理，并學(xué)會(huì)基本操作.

（3）了解半導(dǎo)體光催化的反應(yīng)機(jī)理.

（4）掌握光催化降解反應(yīng)器的使用，以及數(shù)據(jù)處理方法.

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 PbMoO的制備原理

水熱合成法是指在特制的密閉高壓釜中，以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓反應(yīng)環(huán)境，并且可以在很寬的范圍內(nèi)改變參數(shù)，用于合成各種無機(jī)功能材料[4]，PbMoO4的制備化學(xué)反應(yīng)式如下.

（NH）MoO·4HO+Pb（NO）→PbMoO+NHNO

2.2 光催化降解的原理

當(dāng)入射光的能量大于PbMoO樣品的禁帶寬度時(shí)，PbMoO催化劑價(jià)帶上的電子受能量激發(fā)而躍遷至導(dǎo)帶，于是導(dǎo)帶上產(chǎn)生了帶負(fù)電的e，而價(jià)帶上留下了帶正電的空穴h，e-h可以進(jìn)一步與吸附在染料分子表面的O、OH等結(jié)合，產(chǎn)生氧化還原能力較強(qiáng)的·O2和OH·活性物種，在這些活性基團(tuán)共同作用下，最終將有機(jī)染料完全催化降解成小分子物質(zhì)，如圖1所示[5].

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

儀器：分析天平、磁力攪拌器、鼓風(fēng)干燥箱、高速離心機(jī)、X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紫外可見近紅外分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)、光催化反應(yīng)器.

試劑：硝酸鉛（Pb（NO））、四水鉬酸銨（（NH）MoO ·4HO）、硝酸、無水乙醇、亞甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基橙、剛果紅.

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

PbMoO的制備和表征：稱取0.6624g Pb（NO3）2加入30mL 1.0mol/L的稀硝酸中，常溫?cái)嚢?0min使其溶解，標(biāo)為A溶液;稱取0.3531g （NH4）6Mo7O24·4H2O溶解于10mL蒸餾水中，常溫?cái)嚢?0min，標(biāo)為B溶液.將B溶液迅速轉(zhuǎn)移至A溶液中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，分別在120和170℃保溫8小時(shí)后自然冷卻到室溫，過濾、洗滌、干燥后得兩個(gè)淡黃色固體粉末，PbMoO4-1（120℃）和PbMoO4-2 （170℃）.采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見近紅外分光光度計(jì)（UV-vis DRS）、熒光分光光度計(jì)（PL）等表征目標(biāo)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和光吸收能力.

光催化實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取50mg PbMoO4-1和PbMoO4-2樣品置于石英管中，吸取50mL 10mg/L亞甲基藍(lán)染料置于石英管中，將其放于光反應(yīng)儀器中，暗反應(yīng)攪拌20min，達(dá)成吸附-脫附平衡，取3mL溶液離心分離，上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測定，計(jì)算暗反應(yīng)的吸附率.之后開啟可見光光源對其進(jìn)行光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以100W汞燈作為燈源，每隔20min取一次樣3mL，離心分離，測亞甲基藍(lán)最大吸收波長（664nm）的吸光度At，根據(jù)光照前后染料的吸光度變化，參照降解度公式C/C0（%）=（At/A0）×100%，計(jì)算出光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率.將亞甲基藍(lán)換成甲基橙（464nm）、羅丹明B（554nm）和剛果紅（490nm）染料，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，根據(jù)催化劑對四種有機(jī)物的降解動(dòng)力學(xué)過程，評價(jià)催化劑的催化活性.

4 結(jié)果與討論

4.1 XRD表征

取適量120和170℃制備的PbMoO粉末進(jìn)行X射線粉末衍射表征，確定制備樣品的物相結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)采用普析X-D3衍射儀，輻射源Cu靶，掃描范圍2θ為10-70°，掃描速度為8°/min，得圖2.兩個(gè)不同溫度合成的PbMoO-1和PbMoO-2催化劑的XRD都沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，它們的衍射峰與鉬酸鉛的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.44-1486完全吻合.

4.2 SEM表征

利用Sigma 500掃描電子顯微鏡獲得PbMoO-1和PbMoO-2樣品的SEM形貌圖（圖3）.通過SEM形貌表征，使學(xué)生直觀形象地觀察所制備樣品的形貌與尺寸，增加學(xué)生對材料微觀結(jié)構(gòu)的感性認(rèn)識(shí).從圖3A，B可以看出，PbMoO-1樣品尺寸大多呈現(xiàn)為3-5μm薄片狀微晶，少部分穿插在一起，極少數(shù)組裝成球體，片狀晶體表面凹凸不平，生長不完全.而PbMoO-2樣品呈現(xiàn)出多邊形薄片自組裝的三維球體，無單獨(dú)薄片狀晶體存在，球體顆粒大小相對均勻，表面光滑，微米球直徑約為3-4 μm.由此可見，通過調(diào)控水熱反應(yīng)的溫度參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)不同形貌結(jié)構(gòu)的PbMoO的制備.

4.3 PL和UV-vis DRS表征

PbMoO光催化劑的PL和UV-vis DRS光譜，分別將樣品壓片后，借助F97Pro熒光分光光度計(jì)和722N紫外可見近紅外分光光度計(jì)測得.以303nm為激發(fā)波長，得圖4A，可以看到吸收峰位于470nm處，歸因于MoO42-離子的電荷遷移的本征發(fā)光.且PbMoO-2的熒光強(qiáng)度明顯低于PbMoO-1，說明PbMoO-2的電子-空穴分離能力強(qiáng).設(shè)定波長掃描范圍為250nm-700nm，利用外推法對PbMoO4的UV-vis DRS吸收邊做切線，得圖4B.從圖中可以看到，PbMoO-1和PbMoO-2吸收閾值為418 和433nm，說明170℃條件下制備的PbMoO-2吸收波長范圍相對更大，從而預(yù)測PbMoO4-2的可見光催化活性優(yōu)于PbMoO-1.

4.4 光催化降解有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)

以PbMoO-1和PbMoO-2為光催化劑，亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明B和剛果紅為研究對象，測試PbMoO的可見光光催化降解性能，如圖5所示.為了消除染料自身在可見光下的自降解，我們進(jìn)行了無光催化劑光照的對比實(shí)驗(yàn)，從圖5中藍(lán)色線可看出無光催化劑光照的條件下四種染料基本不發(fā)生降解.

從四種染料的動(dòng)力學(xué)曲線變化看出，PbMoO-1和PbMoO-2能有效地降解有機(jī)染料，且對比發(fā)現(xiàn)PbMoO-2的光催化速率大于PbMoO4-1.尤其是PbMoO4-2對亞甲基藍(lán)染料的光催化效果最佳，如光照60min后降解率高達(dá)99.7%.在甲基橙染料和羅丹明B染料中，光照80min后，PbMoO-2也基本將它們降解完全，其中甲基橙達(dá)95.5%，羅丹明B達(dá)98.2%，這些結(jié)果都說明微米球形PbMoO-2的光催化性能優(yōu)越于微米片結(jié)構(gòu)PbMoO-1.

綜上結(jié)果分析，PbMoO-2的高催化活性來自于兩個(gè)方面：1）微米球結(jié)構(gòu)PbMoO-2具有比PbMoO-1更大的比表面積，這有利于增大催化活性位點(diǎn);2）PbMoO-2的光譜學(xué)性能要優(yōu)越于PbMoO-1，可產(chǎn)生更多的光生電荷參與催化反應(yīng).

5 教學(xué)總結(jié)

將光催化技術(shù)引入到化學(xué)專業(yè)本科綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容既包含新型材料制備又涉及環(huán)境污染物處理.該綜合實(shí)驗(yàn)不僅能提升本科生的學(xué)習(xí)興趣，有效促進(jìn)其對化學(xué)課程理論的理解和深化，同時(shí)還能使學(xué)生深入理解現(xiàn)代分析技術(shù)在的重要作用，強(qiáng)化了化學(xué)類專業(yè)本科生的知識(shí)體系.因此，依托綜合實(shí)驗(yàn)的開設(shè)，以學(xué)生為主體，教師為引導(dǎo)，培養(yǎng)學(xué)生自主查閱文獻(xiàn)的能力，提高實(shí)驗(yàn)技術(shù)與現(xiàn)象的分析能力，鍛煉學(xué)生獨(dú)立思考和解決問題的能力，以激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造性思維，提高學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)和理論-實(shí)踐相結(jié)合的能力.

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參考文獻(xiàn)：

〔1〕張英鋒，李順軍，馬子川.光催化技術(shù)簡介[J].化學(xué)教育，2017，38（6）：5-8.

〔2〕姚勇，劉昌偉，陳高峰，等.鉬酸鉛微晶體光催化降解滅幼脲[J].中國科技論文，2011，06（12）：941-945.

〔3〕Datta R S， Ou J Z， Mohiuddin M D， et al. Two dimensional PbMoO4 A photocatalytic material derived from a naturally non-layered crystal[J]. Nano Energy， 2018， 7（49）， 237-246.

〔4〕聶秋林，袁求理，徐鑄德，等.水熱合成CdS納米晶體的形貌控制研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（12）：1138-1142.

〔5〕何濤，王立博，王?；?，等.納米二氧化鈦光催化劑的制備、活性評價(jià)及活性與缺陷關(guān)系的綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J].化學(xué)教育（中英文），2017，38（18）：44-47.