聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂的制備與性能測定

祁曉華

摘要： 以聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂的制備與性能測定為例，設(shè)計(jì)了一個(gè)應(yīng)用化學(xué)教學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了無機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、儀器分析和材料化學(xué)的相關(guān)學(xué)科知識(shí)的有機(jī)結(jié)合，探討通過模擬科研流程的專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式培養(yǎng)工科學(xué)生的科學(xué)思維和對(duì)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的興趣，提高學(xué)生綜合運(yùn)用專業(yè)知識(shí)解決問題的能力和創(chuàng)新思維能力。三屆學(xué)生的教學(xué)實(shí)踐結(jié)果表明，該綜合實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富，簡單易行，可操作性強(qiáng)，可以用于應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的實(shí)踐教學(xué)環(huán)節(jié)。

Abstract： By taking the preparation and performance of acrylic acid / kaolin composite super absorbent resin as an example， a comprehensive teaching experiment of applied chemistry is designed. This experiment realizes the organic combination of the knowledge of inorganic chemistry， polymer chemistry， instrumental analysis， material chemistry and other related subjects， explores the training of scientific thinking and interest of scientific experiment of engineering students by the professional experimental teaching mode of simulating the scientific research process and improves students' ability of solving problems and innovative thinking by the comprehensive use of professional knowledge. The results of teaching practice of the three sessions of the students show that the comprehensive experiment has rich content， simple and easy operation and strong maneuverability， and it can be used in students' practical learning of applied chemistry.

關(guān)鍵詞： 綜合實(shí)驗(yàn)；復(fù)合高吸水性樹脂；實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革

Key words： comprehensive experiment；composite super absorbent resin；experimental teaching reform

中圖分類號(hào)：TQ320 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）02-0201-03

0 引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)作為理論聯(lián)系實(shí)際的橋梁，它在培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力、實(shí)踐能力、綜合素質(zhì)方面起著非常重要的作用。但是，現(xiàn)有的大學(xué)教育中，往往對(duì)其沒有給予足夠的重視，傳統(tǒng)的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)在整個(gè)教學(xué)環(huán)節(jié)中占有非常大的比例。此類教學(xué)實(shí)驗(yàn)難度不高、可操作性不好、內(nèi)容比較單調(diào)、考核方式單一，從而影響教學(xué)效果。目前，在高等院校實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的背景下，為了將學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)課程學(xué)習(xí)的積極性充分調(diào)動(dòng)起來，培養(yǎng)解決實(shí)際問題的能力和創(chuàng)新能力，綜合性、設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)已正式進(jìn)入實(shí)驗(yàn)教學(xué)領(lǐng)域。研究與設(shè)計(jì)應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域的具有代表性與可操作性的綜合性實(shí)驗(yàn)對(duì)于應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)和專業(yè)自身的發(fā)展是極為重要的。最近，我們積極嘗試將重慶交通大學(xué)科研成果轉(zhuǎn)化為綜合性專業(yè)教學(xué)實(shí)驗(yàn)。通過模擬科研流程的專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式讓學(xué)生盡早接觸所學(xué)專業(yè)的科研前沿動(dòng)態(tài)，了解科研訓(xùn)練的基本理念和技術(shù)，培養(yǎng)工科學(xué)生的科學(xué)思維和對(duì)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的興趣，提高學(xué)生綜合運(yùn)用專業(yè)知識(shí)解決問題的能力和創(chuàng)新思維能力。

高吸水性樹脂，又稱超強(qiáng)吸水劑，一種具有良好吸水和保水性能的新型功能高分子材料。它能快速吸收幾十倍至數(shù)千倍于自身質(zhì)量的水分，同時(shí)保水性能良好，所吸收水分即使在較高壓力下也不至溢出，比吸水紙、海綿、脫脂棉等傳統(tǒng)吸水材料性能優(yōu)良?，F(xiàn)已廣泛在醫(yī)療保健、農(nóng)林園藝、環(huán)保工程、建筑、石化等領(lǐng)域應(yīng)用，如制為保水劑、增稠劑、紙尿布、衛(wèi)生巾、堵水劑等。對(duì)于高吸水性樹脂的制備、性能及其應(yīng)用的教學(xué)，對(duì)于理論知識(shí)和實(shí)際操作技能方面都具有重要意義。據(jù)此，我們將此課題中研究得較為成熟的部分精煉為專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程“聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂的制備與性能測定”。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

在實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目開設(shè)之前，給出1～2周的時(shí)間，告知項(xiàng)目的內(nèi)容，讓學(xué)生查閱文獻(xiàn)，了解有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)、制備方法、性能和實(shí)際應(yīng)用等相關(guān)知識(shí)，對(duì)研究的背景有充分的了解。在實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目開始前，通過隨機(jī)的經(jīng)過設(shè)計(jì)的提問，來了解學(xué)生對(duì)于實(shí)驗(yàn)課題的認(rèn)識(shí)。此方法，通過考核環(huán)節(jié)的加入，促使學(xué)生去查閱文獻(xiàn)，主動(dòng)思考，加深對(duì)課題的認(rèn)識(shí)，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)工作奠定良好基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

①了解高吸水性樹脂的基本功能及其用途；②了解高吸水性樹脂的種類及合成方法；③掌握聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)特征與基本性質(zhì)；④掌握自由基聚合反應(yīng)機(jī)理和溶液聚合的工藝特點(diǎn)，以及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂的合成方法；⑤掌握有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂吸水率測定的方法；⑥掌握有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂的分析表征手段。

3 實(shí)驗(yàn)原理

高吸水性樹脂一般由水溶性聚合物在一定條件下交聯(lián)得到。通常其一級(jí)結(jié)構(gòu)由大量親水基團(tuán)（如羥基、羧基、季銨鹽等）構(gòu)成；二級(jí)結(jié)構(gòu)為輕度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)或支鏈結(jié)構(gòu)；三級(jí)結(jié)構(gòu)一般為無定形結(jié)構(gòu)。

在合成系高吸水性樹脂中，聚丙烯酸類高吸水性樹脂應(yīng)用最為廣泛，但是其耐鹽性差、吸水速度慢、吸水后的凝膠強(qiáng)度、分散性、彈性及表面干爽性差。為了解決上述問題，引入無機(jī)材料，制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型高吸水性樹脂是最常用的方法之一。通過不同種類材料的復(fù)合，能夠在很大程度上將材料的性能互補(bǔ)優(yōu)化。另外，無機(jī)材料通常廉價(jià)經(jīng)濟(jì)。已有研究證實(shí)，加入適當(dāng)?shù)臒o機(jī)物能提高凝膠吸水后強(qiáng)度，并能改善吸水性能。高嶺土是典型的1：1型層狀硅酸鹽，且其表面也有大量的親水性羥基，因此，可以作為制備高吸水性樹脂的一種添加材料。

在以往的研究工作的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)以高嶺土和丙烯酸為原料，以L-抗壞血酸和過氧化氫為氧化還原引發(fā)體系，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，來制備復(fù)合高吸水性樹脂。由于丙烯酸是水溶性單體，所以采用經(jīng)濟(jì)無污染的溶液聚合法來進(jìn)行聚合反應(yīng)。制得的復(fù)合型高吸水性樹脂因經(jīng)過了輕度交聯(lián)，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。未接觸水時(shí)，高分子鏈彼此靠緊纏結(jié)構(gòu)成致密固體。當(dāng)水接觸到樹脂之后，高分子鏈上的親水性基團(tuán)水解并產(chǎn)生了大量的同種電荷，在同種電荷的靜電斥力下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被擴(kuò)張，水分子進(jìn)入樹脂內(nèi)部。而抗衡離子則與水分子形成水合離子，抗衡離子可以自由移動(dòng)，但因?yàn)殪o電力，抗衡離子無法離開樹脂網(wǎng)絡(luò)，由此而產(chǎn)生的滲透壓促使水分子進(jìn)一步向高分子網(wǎng)絡(luò)中運(yùn)動(dòng)。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張的過程中，樹脂分子鏈間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)收縮彈力也隨之增加，從而限制網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不至于無限膨脹。最終，在樹脂內(nèi)外水分子達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。這就使得高吸水性樹脂具有高的吸水能力和保水能力。

4 儀器與試劑

①實(shí)驗(yàn)試劑：丙烯酸（AA）、氫氧化鈉（NaOH）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NNMBA）、氯化鈉（NaCl）、L-抗壞血酸水溶液（Vc）、過氧化氫（H2O2）、高嶺土；②實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫水浴、磁力攪拌器、溫度計(jì)、燒杯、培養(yǎng)皿、篩網(wǎng)、粉碎機(jī)、烘箱、紅外光譜儀。

5 實(shí)驗(yàn)步驟

5.1 聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂的制備

①用移液管分別移取8 mL丙烯酸及8 mL水于100 mL的燒杯中，再將燒杯置冰水中，在攪拌條件下向其中緩慢加入35wt% 的 NaOH 水溶液進(jìn)行中和，使其中和度為60%～80%（控制反應(yīng)體系溫度低于 40℃）。②中和完畢后，向反應(yīng)體系依次加入0.5 ml NNMBA溶液（1wt%）和0.8g高嶺土，繼續(xù)攪拌30min。③將0.5ml L-抗壞血酸（0.5wt%）和0.5ml過氧化氫 （0.35wt%）溶液混合后迅速加入反應(yīng)體系引發(fā)聚合。當(dāng)體系溫度降至55℃后，在55 ± 1℃ 的水浴中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。④反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物，剪碎，放在玻璃培養(yǎng)皿中，并置100 ℃ 烘箱中烘至恒重，得干燥粒狀物，再將其粉碎后過 60 目和 90 目篩，密封待用。

5.2 聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂吸水率的測定

準(zhǔn)確稱取0.200g樣品（記作 M0），放入 100 mL/500 mL 燒杯中，加入約 80 mL / 300 mL溶液，室溫下浸泡 1 h 后，用尼龍網(wǎng)過濾，凝膠在網(wǎng)上靜置 5 min 后，取下稱重 （記作 M1）。常壓下溶液中吸水率按下式計(jì)算：M1=溶液指：蒸餾水，自來水，氯化鈉水溶液（0.9 wt%），氯化鈉水溶液（3wt%）。

5.3 聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂吸水率的結(jié)構(gòu)表征

將完全干燥的粉碎后的樹脂顆粒與光譜純的KBr充分混和，然后在壓片機(jī)上壓成薄片，置于傅立葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行測定。掃描波數(shù)范圍為4000到400cm-1。

在綜合實(shí)驗(yàn)的組織教學(xué)過程中，主要進(jìn)行了以下環(huán)節(jié)的創(chuàng)新：①實(shí)驗(yàn)講述：在實(shí)驗(yàn)講述過程中，引入科學(xué)研究的一般方法，從課題的提出——資料的查閱——資料的分析——具體實(shí)驗(yàn)方案的確定——實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法——實(shí)驗(yàn)的開展——結(jié)果的討論都以典型相關(guān)最新研究結(jié)果為例進(jìn)行了講述。同時(shí)，要求學(xué)生要如實(shí)地記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，引申講述科學(xué)研究中要遵守的學(xué)術(shù)道德。通過這樣的講述方式，讓學(xué)生對(duì)科學(xué)研究形成初步的認(rèn)識(shí)。②實(shí)驗(yàn)分組：在實(shí)驗(yàn)開始之前，首先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分組。在實(shí)驗(yàn)分組時(shí)，讓學(xué)生自由組合，在實(shí)驗(yàn)過程中通過討論來解決實(shí)驗(yàn)中的分工以及遇到的可能問題，培養(yǎng)團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)。③實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：選擇分組后，基于產(chǎn)品的最主要的性能是吸水能力，組織學(xué)生討論實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，引導(dǎo)學(xué)生設(shè)計(jì)了研究各反應(yīng)條件與吸水能力之間的關(guān)系的整體方案。幾個(gè)小組為一大組研究某個(gè)反應(yīng)條件（如高嶺土用量、中和度、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度）對(duì)樹脂在不同溶液中的吸水能力的影響，提升學(xué)生從工藝到結(jié)構(gòu)，再到性能的基本意識(shí)。這樣的實(shí)驗(yàn)過程設(shè)計(jì)，首先從根本上解決了以往實(shí)驗(yàn)課中，學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的獨(dú)立自主設(shè)計(jì)能力不足的問題，充分發(fā)揮了學(xué)生的自主能動(dòng)性；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)方案的確定需要幾個(gè)小組一起討論，就使得學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容有了更深入的思考。此外，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)的工藝配方對(duì)每個(gè)學(xué)生小組都是不一樣的，這樣，學(xué)生實(shí)驗(yàn)記錄和實(shí)驗(yàn)課程作業(yè)之間不容易互相抄襲。④實(shí)驗(yàn)操作：在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中，一旦遇到問題，采取的是以學(xué)生為主導(dǎo)的小組甚至大組討論，教師此時(shí)以旁觀者的身份傾聽，適時(shí)加入引導(dǎo)。在旁觀學(xué)生討論的過程中，教師能夠了解學(xué)生關(guān)注的重點(diǎn)與難點(diǎn)，從而在教學(xué)過程中進(jìn)行教學(xué)理念與方法的改革及創(chuàng)新；另一方面，這種方式能充分調(diào)動(dòng)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中的積極性，鍛煉解決實(shí)際問題的能力，提高其對(duì)專業(yè)知識(shí)應(yīng)用的能力。⑤實(shí)驗(yàn)時(shí)間分配：本實(shí)驗(yàn)時(shí)間跨度較長，絕大部分時(shí)間是消耗在干燥過程中的。但是考慮到實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)較短的問題，將干燥過程中烘箱的監(jiān)控由教師來完成，學(xué)生分兩次來完成一個(gè)實(shí)驗(yàn)。這樣的安排，一方面是處于實(shí)驗(yàn)過程的完整性，另外一方面，一定的時(shí)間間隔，解決了綜合實(shí)驗(yàn)的等待時(shí)間過長、學(xué)生無所事事等問題。

6 結(jié)果分析與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。要求以大組為單位組織學(xué)生之間互相交流和匯報(bào)，交流不同實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)下材料性能的不同變化，并讓學(xué)生在討論和交流中學(xué)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行甄別、計(jì)算和分析并結(jié)合數(shù)據(jù)結(jié)果提煉出有說服力的結(jié)論。在這個(gè)環(huán)節(jié)的訓(xùn)練中，能培養(yǎng)出學(xué)生的邏輯思維能力、數(shù)據(jù)的判讀能力和溝通表達(dá)能力。同時(shí)，要求學(xué)生將復(fù)合樹脂與市場上同類的產(chǎn)品進(jìn)行比較。學(xué)生可以真實(shí)感受和體會(huì)到自己制得產(chǎn)品的成功和喜悅，激發(fā)對(duì)科學(xué)研究的興趣。

在實(shí)驗(yàn)報(bào)告的編排上還設(shè)置了與實(shí)驗(yàn)相關(guān)的思考題，題目如下：①高吸水性樹脂與一般吸水物質(zhì)有何區(qū)別？ ②高吸水性樹脂的吸水機(jī)理是什么？③本實(shí)驗(yàn)的引發(fā)機(jī)制是什么？④哪些工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合高吸水性樹脂吸水率構(gòu)成影響？影響是什么？影響大小如何？⑤為什么羧基需要部分中和才能用于高吸水性樹脂？⑥除NNMBA之外，還有哪些單體可以用作交聯(lián)劑？⑦為什么聚丙烯酸/高嶺土復(fù)合高吸水性樹脂的吸水率在不同水溶液中會(huì)有顯著差異？⑧寫一下對(duì)本次實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識(shí)及心得；實(shí)驗(yàn)過程中易出現(xiàn)哪些問題；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的不足；以后可以改進(jìn)的地方。此類題目的設(shè)置可以進(jìn)一步引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的深入思考，強(qiáng)化學(xué)生的基本技能，提高學(xué)生探索創(chuàng)新的能力。此外，通過學(xué)生對(duì)問題的反應(yīng)，可以促使教師去思考和改善實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)，達(dá)到更好的實(shí)驗(yàn)效果。

7 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果分析

經(jīng)過對(duì)4屆學(xué)生共238人次的教學(xué)實(shí)踐，本實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)效果良好，具體表現(xiàn)在以下方面：①通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)內(nèi)容的引入，指導(dǎo)學(xué)生組織不同反應(yīng)條件，解決了以往實(shí)驗(yàn)過程中學(xué)生“自主性”和“設(shè)計(jì)性”不足的問題。②這個(gè)實(shí)驗(yàn)是個(gè)應(yīng)用基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)，里面有一些實(shí)用性的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，在性能測試過程中，在蒸餾水中的某些條件下的產(chǎn)品具有近千倍的吸水率，而同樣條件下，有些組的吸水率只有十幾倍。這種差異比較大的現(xiàn)象，大大得激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，自發(fā)組織展開了討論。③每個(gè)小組的工藝條件都不一樣，就避免了學(xué)生之間互相抄襲、遲到、早退和缺席的情況出現(xiàn)。④在實(shí)驗(yàn)考核中，不以實(shí)驗(yàn)的成敗給學(xué)生打分，而是結(jié)合對(duì)學(xué)生查閱文獻(xiàn)結(jié)果的抽查，進(jìn)行討論時(shí)的效果、態(tài)度及認(rèn)識(shí)程度，以及最終的實(shí)驗(yàn)報(bào)告，給出了成績。這種考核方式激發(fā)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，充分調(diào)動(dòng)了學(xué)生在實(shí)驗(yàn)和討論過程中的主體作用。

8 小結(jié)

本綜合實(shí)驗(yàn)簡單易行、可操作性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，可以保證試驗(yàn)教學(xué)的成功率。通過本研究型實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐訓(xùn)練，學(xué)生可以模擬一次完整的科研經(jīng)歷，學(xué)習(xí)到有關(guān)資料的查閱、資料的分析、具體實(shí)驗(yàn)方案的確定、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法、實(shí)驗(yàn)的開展和結(jié)果的討論等一系列的專業(yè)知識(shí)，同時(shí)培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)研究的態(tài)度。教學(xué)效果分析表明，該綜合實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生以往的被動(dòng)接受方式變?yōu)橹鲃?dòng)思考過程，專業(yè)實(shí)驗(yàn)課的教學(xué)效果得到了顯著提升，學(xué)生分析問題和解決問題的能力得到了培養(yǎng)和提高，值得進(jìn)一步推廣。

參考文獻(xiàn)：

[1]盧怡，劉金庫.一個(gè)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)及教學(xué)實(shí)踐[J].化工高等教育，2013（3）：36-39.

[2]趙孔銀，趙義平，陳莉，趙永男，宋俊，周曉峰.一個(gè)高分子水凝膠綜合實(shí)驗(yàn)的改革實(shí)踐與教學(xué)效果分析[J].高分子通報(bào)，2013（12）：108-111.

[3]奉若濤，宋彩霞.基于綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)踐的材料化學(xué)本科生應(yīng)用能力培養(yǎng)探索[J].化工高等教育，2016（2）：74-76.

[4]Qi， X. H.； L， M. Z.； Chen， Z. B. Polym. Eng. Sci. 2015， 55： 681-687.

[5]Qi， X. H.； L， M. Z.； Chen， Z. B. Polym. Eng. Sci. 2016， 56： 1267-1274.