金屬材料界面與輻照缺陷的交互作用機理*

劉思冕 韓衛(wèi)忠

(西安交通大學,金屬材料強度國家重點實驗室,微納尺度材料行為研究中心,西安 710049)

1 引 言

核能具有高能量密度和低碳排放量,已成為一種既經(jīng)濟又可持續(xù)發(fā)展的重要能源[1].《2018世界核能產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀報告》顯示,截至2018年初,中國擁有在運行核電反應堆38座,占全球核電裝機容量的9%.全球59座在建核反應堆中中國占18座.2017年全球核能發(fā)電量持續(xù)增加,相比日本、美國以及西歐等,中國核電保持明顯的增長趨勢,因此,核能的大力發(fā)展和安全利用是中國能源升級的重要方向.

然而,核反應產(chǎn)生大量的高能粒子對反應堆結(jié)構(gòu)材料造成嚴重的輻射損傷,引起材料的力學性能和物理性能發(fā)生劣化.高能粒子(包括電子、質(zhì)子、中子、輕/重離子)輻照在材料中引入高密度的空位和間隙原子,輻照點缺陷進一步演化聚集形成團簇,生成間隙/空位型位錯環(huán)[2?4]、層錯四面體[5?7]和空洞[8,9]等; 裂變反應產(chǎn)生的大量中子與其他原子發(fā)生核反應,如(n,a)和(n,p)核反應,產(chǎn)生大量的氦和氫,它們與空位結(jié)合形成氣泡[10?12]等缺陷.大量的輻照缺陷累積使材料發(fā)生腫脹[8,9]、各向異性生長、快速蠕變[13?15]、硬化[16,17]、脆化[18,19]等,從而加速材料宏觀性能的退化,嚴重威脅核反應堆的安全運行和服役壽命[20].

截至目前,各國研究者還沒有發(fā)現(xiàn)任何一種材料可以完全抵御輻照損傷.盡管在高能粒子和材料內(nèi)的原子發(fā)生碰撞后,部分空位和間隙原子能夠重新復合,但是殘余的點缺陷會隨著反應堆服役時間的增加逐步累積,進一步演化形成更加穩(wěn)定和復雜的缺陷組態(tài),使材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,造成材料的使役性能大幅降低.材料內(nèi)部的界面可以俘獲輻照產(chǎn)生的點缺陷,加速空位與間隙原子的復合,能有效降低輻照缺陷的積聚,在一定程度上抑制輻照損傷.因此,通過界面工程在材料中引入高密度的界面作為輻照缺陷的陷阱,可以有效調(diào)控材料的抗輻照損傷能力,保持材料在強輻照環(huán)境下的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的穩(wěn)定性[21,22].材料內(nèi)的晶界、相界和自由表面是三種有效的輻照缺陷陷阱[23?28].圖1展示了金屬材料中幾種典型的界面結(jié)構(gòu),它們與輻照缺陷的交互作用能顯著降低輻照損傷.納米晶中高密度的晶界能夠有效地吸收輻照產(chǎn)生的點缺陷,從而降低缺陷密度[22?30],延緩輻照腫脹[31?33].異質(zhì)金屬界面[22,34?36]和ODS鋼中的氧化物顆粒與基體的界面[25,37]也可以作為良好的缺陷陷阱來促進輻照缺陷復合.納米多孔金屬材料內(nèi)部大量的多孔結(jié)構(gòu)形成的自由表面,由于鏡像力的吸引,點缺陷會遷移到自由表面[27,28].以上三類界面由于界面缺陷的應力場或鏡像力與輻照缺陷發(fā)生交互作用,從而吸引點缺陷,加速空位和間隙原子復合,降低輻照損傷.然而,界面與輻照缺陷的交互作用強烈地依賴于界面的特征和輻照缺陷的類型,因此闡明界面與缺陷的交互作用機理對調(diào)控材料中輻照缺陷的形態(tài)、設(shè)計抗輻照損傷材料至關(guān)重要.

圖1 金屬材料中的幾種典型的界面結(jié)構(gòu)(a)經(jīng)過200 keV,劑量為2 × 1017 ions cm–2的氦離子在450 ℃輻照后的銅中的晶界;(b)經(jīng)24.18 MeV 8價鐵離子和1.7 MeV氦離子在430 ℃輻照后的ODS鋼中高密度第二相和基體之間的界面;(c)經(jīng)過200keV,劑量為2 × 1021 ions cm–2的氦離子在450 ℃輻照后的銅-鈮異質(zhì)金屬間的相界面;(d)經(jīng)過400 keV,劑量為8.64 × 1014 ions cm–2的氖離子在室溫下輻照后的納米多孔金中的自由表面(數(shù)據(jù)來源于文獻[23,24,26,27],有改動)Fig.1.Typical interfaces in metals[23,24,26,27]:(a)Grain boundary in Cu which irradiated at 450 ℃ by 200 keV He ions with a fluence of 2 × 1017 ions cm–2;(b)interfaces between oxides and matrix in ODS steel which irradiated with 24.18 MeV Fe8+ ions and 1.7 MeV He+ ions at nearly 430 ℃;(c)Cu-Nb interface which irradiated at 450 ℃ by 200 keV He ions with a fluence of 2 × 1021 ions cm–2;(d)free surface in nanoporous gold(NPG)which irradiated at room temperature by 400 keV Ne++ ions with a fluence of 8.64 × 1014 ions/cm–2.

本文簡述了近年來國內(nèi)外在研究材料的界面與輻照缺陷交互作用方面的部分新進展,如金屬材料中晶界、相界和自由表面與輻照缺陷發(fā)生交互作用的過程和微觀機理.第2節(jié)介紹點缺陷與界面的交互作用方式,討論界面的陷阱效率及其影響因素,界面“空位泵”等; 第3節(jié)介紹層錯四面體與界面的交互作用過程; 第4節(jié)介紹位錯環(huán)與界面的交互作用機理; 第5節(jié)介紹界面的氦泡管理機理,討論界面結(jié)構(gòu)對抑制氦泡形核和長大的影響; 最后,簡要評述當前的主要進展和本領(lǐng)域需進一步關(guān)注的重要問題.

2 界面與點缺陷的交互作用

2.1 界面陷阱效率和界面晶體學特征

界面陷阱效率(sink efficiency)用來描述界面吸收點缺陷的能力,反映了界面吸收輻照點缺陷并促進其愈合的本領(lǐng),是衡量材料界面調(diào)控輻照損傷能力的重要指標[38].陷阱效率高的界面比陷阱效率低的界面能捕獲更多的輻照點缺陷,具有更大的界面影響區(qū).界面的性質(zhì)影響界面對輻照缺陷的吸收和復合的過程,而界面的性質(zhì)由界面的晶體學結(jié)構(gòu)和化學成分共同決定.研究發(fā)現(xiàn),不僅純銅中晶界的陷阱效率取決于晶體學特征,而且納米層狀材料中相界面的陷阱效率也取決于相界面的晶體學特征[26,39].所以準確描述界面的晶體學特征是評估界面缺陷陷阱效率的第一步.

晶界的描述有多種方法.當取向差(misorientation)小于15°時,稱為小角晶界,當取向差大于15°時稱為大角晶界.晶界也可以用重合點陣數(shù)來進行描述,如常見低層錯能金屬中的S3晶界,指的就是晶界兩側(cè)的晶粒若疊加到一起,每三個點陣中有一個陣點重合,稱之為S3晶界,依次類推.但以上兩種方法,只考慮了晶界兩側(cè)晶粒的取向差和重合性,而沒有考慮晶界面的取向,因此,要全面表示晶界的特征,既要包含取向差或重合點陣信息,又要指出晶界面的法向.例如S3晶界可細分為25種具有相同取向差但是不同晶界面法向的晶界[40].這25種晶界包括2種對稱傾斜晶界和23種非對稱傾斜晶界,當晶界傾斜角(inclination angle)為0°時,對應于共格孿晶界; 當晶界傾角為90°時,稱之為對稱非共格孿晶界,而其他23種晶界為非對稱傾斜晶界,兩側(cè)晶粒的傾角在0°—90°之間.S3晶界中共格孿晶界的界面能最低,對稱非共格孿晶界的界面能接近最大.

相界不同于晶界,界面兩側(cè)材料的晶格常數(shù)、布拉格點陣與成分均可以相近或完全不同,因此,相界通過界面兩側(cè)晶體的取向關(guān)系來描述.第一種,界面兩側(cè)金屬均為面心立方晶格(FCC)時,如立方(cube-on-cube)取向關(guān)系([100]fcc//[100]fcc和[010]fcc//[010]fcc)和類孿晶(hetero-twin)取向關(guān)系界面關(guān)系為{111}fcc‖{111}fcc,兩種均為半共格界面[41,42].第二種,界面兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)分別為面心立方晶格和體心立方晶格(BCC),如Kurdjumov-Sachs(KS)和Nishiyama-Wasserman(N-W)取向關(guān)系,其中K-S界面需滿足{111}fcc‖{110}bcc和界面需滿足{111}fcc‖{110}bcc和界面中的面心立方晶格沿密排面相對體心立方晶格旋轉(zhuǎn)5.26°即可得到N-W界面[43].第三種,界面兩側(cè)金屬分別為面心立方晶格和密排六方晶格(HCP),如 Shoji-Nishiyama(S-N)取向關(guān)系,界面需滿足(111)fcc‖(0001)hcp和第四種,界面兩側(cè)金屬分別為體心立方晶格和密排六方晶格,如Burgers取向關(guān)系,界面需滿足(110)bcc‖(0001)hcp和除以上常見的具有特殊取向關(guān)系的界面外,還有眾多的界面具有隨機的取向關(guān)系.材料的自由表面通常也具有強烈的取向依賴性,不同晶體學面的表面能、擴散系數(shù)有很大差異,將影響其與輻照缺陷的交互作用機理.

越來越多的研究表明,無論是晶界還是相界,由于界面結(jié)構(gòu)的差異,表現(xiàn)出的陷阱效率區(qū)別很大,如共格孿晶界對點缺陷的影響非常小,而大角晶界由于具有較高的界面能,對輻照缺陷影響很大[23,44,45].雖然陷阱效率越高的界面能夠捕獲更多的點缺陷,但并不意味著他們是完美的點缺陷陷阱[46].因此,為了能定量設(shè)計抗輻照損傷材料,需要對不同界面的陷阱效率建立統(tǒng)一的評價方法.

2.2 界面陷阱效率的測量方法

大量實驗研究表明,材料中輻照缺陷的密度在界面附近明顯降低,形成了清晰的無缺陷區(qū)域(defect-free zone)[22,23],類似于鋁合金在時效后形成的晶界無析出相區(qū)[47].Han等[22,23]提出用界面在輻照后形成的無缺陷區(qū)的寬度來表征不同界面的缺陷陷阱效率的實驗測量方法.無缺陷區(qū)的寬度越大,說明界面附近被復合的空位越多,界面的陷阱效率越高.研究發(fā)現(xiàn)不同界面的無缺陷區(qū)域?qū)挾炔顒e很大,表明該實驗測量方法能有效反映不同晶界同輻照缺陷交互作用的能力,圖2比較了實驗測量的不同界面在相同的輻照條件下形成的無缺陷區(qū)的寬度隨界面類型的變化,顯而易見銅中大角晶界的缺陷陷阱效率最大,半共格銅晶界次之,具有鋸齒狀界面的K-S(112)銅–鈮相界面稍小,而具有原子尺度平整界面結(jié)構(gòu)的K-S(111)//(110)銅–鈮相界面的陷阱效率最小[22,23].整體上銅–鈮中相界面的缺陷陷阱效率要低于銅中晶界,這可能與界面位錯類型和密度有關(guān),但比較圖2中界面上的空洞密度可以發(fā)現(xiàn),在相同的輻照條件下(能量200 keV,劑量2 × 1017ions/cm2的氦離子,輻照溫度450 ℃),銅中晶界上形成了大量的空洞,而銅–鈮相界面上沒有觀察到輻照空洞,說明銅–鈮相界面在輻照時能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有利于抑制輻照缺陷的積聚.

雖然無缺陷區(qū)寬度的測量從實驗上證實了不同界面具有差異化的陷阱效率,能在一定程度上建立界面類型和輻照缺陷之間的關(guān)系,但由于點缺陷濃度的實驗測量仍是一個巨大挑戰(zhàn).因此,如何直接定量測量界面的陷阱效率在實驗上仍然無法實現(xiàn).Mao等[48]對物理氣相沉積法制備的Cu-X(X=Nb,V,Ni)層狀材料開展輻照損傷研究,通過能量損失譜測量了界面兩側(cè)在預處理時引入的標定元素金的濃度分布,間接估算了輻照時材料的擴散率,進而推算出銅層中的空位濃度分布,實現(xiàn)半定量的研究Cu-X(X=Nb,V,Ni)層狀材料的界面陷阱效率.研究表明銅–鈮界面的陷阱效率為0.95—0.99,銅–釩界面的陷阱效率為0.9,銅–鎳界面的陷阱效率不到0.5,該計算結(jié)果與實驗觀察到的三種界面的無缺陷區(qū)域?qū)挾茸兓厔菹喾蟍49,50].以上三種界面的陷阱效率與它們的界面結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系,如銅–鈮界面和銅–釩界面都具有K-S取向關(guān)系,但銅–鈮界面晶格錯配度更高,而銅–鎳界面是立方取向關(guān)系,其晶格錯配度比銅–鈮界面和銅–釩界面都要低.界面上的失配位錯是點缺陷的有效陷阱,因此,界面錯配度越高,缺陷陷阱效率越大[51].Mao等[48]的研究為精確測量界面的陷阱效率提供了可能,但該方法實驗過程復雜,影響數(shù)據(jù)采集準確性的因素較多.

圖2 (a)不同界面在相同的輻照條件下形成的無缺陷區(qū)的寬度隨界面類型的變化;(b)經(jīng)過200 keV,劑量為2 ×1017 ions cm–2的氦離子在450 ℃輻照后的銅中大角晶界的無缺陷區(qū)域;(c)相同輻照條件下的K-S銅-鈮相界面的無缺陷區(qū)域(數(shù)據(jù)來源于文獻[22,23],有改動)Fig.2.(a)Variation of the width of the void-denuded zone(VDZ)with the character of interfaces.The large angle grain boundary in(b)Cu which irradiated at 450 ℃ by 200 keV He ions with a fluence of 2 × 1017 ions cm–2.and in(c)Cu-Nb interface in the same irradiation condition[22,23].

2.3 界面與空位/間隙原子的交互作用

界面可以作為有效的缺陷陷阱來促進輻照產(chǎn)生的空位和間隙原子發(fā)生復合,分子動力學相關(guān)研究展示了界面促進點缺陷互相結(jié)合的原子尺度機制[52],因此大量界面的引入會影響輻照點缺陷的產(chǎn)生、運動和復合過程.在級聯(lián)碰撞過程中,材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的點缺陷,如數(shù)量相近的空位和間隙原子.然而,在相同的溫度下,空位的遷移能是間隙原子遷移能的幾十倍[53],說明間隙原子運動較快,而空位運動非常緩慢.間隙原子因運動較快而被界面或表面捕獲,導致晶內(nèi)的間隙原子濃度下降,殘余的空位不能有效和間隙原子發(fā)生復合而逐漸聚集,形成較大的空位團簇甚至是空洞,從而引起輻照腫脹等效應.在金屬材料中引入高密度的界面,級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的點缺陷能優(yōu)先被鄰近的界面捕獲,間隙原子的運動范圍被界面大大限制,空位和間隙原子復合的概率將會顯著增加.一方面,對于間隙原子和空位偏壓差別較小的界面,級聯(lián)碰撞后間隙原子和空位都可能被界面吸收,二者在界面上遷移并相遇,將迅速發(fā)生復合,消除輻照損傷; 另一方面,對于間隙原子和空位偏壓差別較大的界面,間隙原子優(yōu)先被界面吸收,空位仍滯留在晶格內(nèi),隨著界面上間隙原子濃度的增加,界面將自發(fā)向晶內(nèi)發(fā)射間隙原子,與空位進行復合,有效降低輻照損傷[29,54,55].除了界面發(fā)射間隙原子機制,還存在其他界面抗輻照損傷機制,如富含間隙原子的晶界通過耦合運動可以修復鎢的輻照損傷,即晶界運動過程中消除空位和孔洞等輻照缺陷[56].早期在不銹鋼的高壓電子束輻照中也觀察到了晶界遷移的實驗現(xiàn)象[57].

界面與點缺陷的交互作用受溫度、界面結(jié)構(gòu)和點缺陷狀態(tài)等多種因素的影響.級聯(lián)碰撞發(fā)生的位置距離界面越近,界面與點缺陷的交互作用越強.分子動力學研究發(fā)現(xiàn),點缺陷與界面交互作用具有溫度效應.輻照溫度越高,點缺陷運動越快,則輻照缺陷與界面交互作用的概率大大增加.在高溫下,界面釋放間隙原子的能壘降低,復合空位的能力提高[29]; 而且溫度越高,原子熱運動越強烈,空位克服在界面上的激活能壘越容易,與間隙原子的交互作用強度和范圍越大[58,59].模擬研究發(fā)現(xiàn),隨輻照溫度升高,小角晶界對輻照缺陷(層錯四面體)的吸收能力增加,一方面,高溫下晶界能變大,陷阱效率提高; 另一方面,升高溫度能分解界面附近點缺陷團簇(如層錯四面體)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),加速點缺陷與界面交互作用[59].除了熱力學因素,點缺陷動力學也會影響界面與點缺陷的交互作用.由于界面具有“間隙負載效應”(interstitial-loaded effect),級聯(lián)碰撞引起界面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,使“原始界面”(pristine interface)變成“負載間隙原子的界面”(interstitial-loaded interface),造成界面性質(zhì)發(fā)生變化,從而影響界面與點缺陷交互作用的過程[55,60].界面對間隙原子吸收的能力與界面結(jié)構(gòu)、界面類型和晶體學取向有關(guān).如在銅中S5扭轉(zhuǎn)晶界吸收間隙原子能力較強,殘余的大量空位在界面附近形成層錯四面體,而S11非對稱傾斜晶界和S45非對稱扭轉(zhuǎn)晶界吸收間隙原子最少,因此基體中殘余的空位濃度較低[29,54,55].K-S類型的銅–鈮界面和{112}類型的銅–鈮界面表現(xiàn)出的“間隙負載效應”也不同,而且在銅–鈮復合材料中,級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的銅間隙原子更容易被負載到界面銅側(cè),而鈮側(cè)產(chǎn)生的“間隙負載效應”并不顯著[58,60].

圖3是用分子動力學模擬了銅中S11對稱傾斜晶界在吸收間隙原子前后對空位和間隙原子形成能和遷移能的影響.吸收大量間隙原子后,晶界附近空位的遷移能顯著降低,晶界發(fā)射間隙原子的能壘也大大減小,對復合輻照點缺陷十分有利.研究發(fā)現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)也嚴重影響空位與負載間隙原子的界面交互作用[60?64].相比于不對稱的晶界,對稱性較高的晶界更容易吸收間隙原子,造成負載間隙原子界面上點缺陷的形成能變化明顯[55].而且隨著點缺陷的積累,負載間隙原子的界面上形成的往往是間隙團簇而不是孤立的間隙原子,原始的界面結(jié)構(gòu)也逐漸發(fā)生變化[63].通常界面上點缺陷的遷移率比在基體內(nèi)高[63,65],但計算模擬表明,當間隙團簇由單個原子增加到2—5原子時,間隙原子團簇的遷移率開始下降,團簇在晶界上的遷移率比單個間隙原子在基體中的遷移率還低.以銅中S11傾斜晶界和S5,S45扭轉(zhuǎn)晶界為例,不管是對稱還是非對稱晶界,傾斜晶界上單個間隙原子比在基體中運動得快,結(jié)構(gòu)較為簡單的S5扭轉(zhuǎn)晶界和傾斜晶界的計算結(jié)果也類似.當間隙原子聚集成團簇,遷移速度將降低,如果團簇足夠大,它們的遷移速度甚至比基體中的單個空位還慢.相反地,結(jié)構(gòu)較為復雜的S45扭轉(zhuǎn)晶界上單個間隙原子比在晶體內(nèi)中運動得更慢,而且運動速度不隨間隙原子團簇的大小而改變[63].可見界面結(jié)構(gòu)與界面上形成的缺陷團簇狀態(tài)均影響間隙原子與空位的復合過程.

圖3 分子動力學模擬銅中S11對稱傾斜晶界在吸收間隙原子前后對空位和間隙原子的形成能和遷移能的影響(a)原始晶界的空位形成能;(b)級聯(lián)碰撞發(fā)生后,晶界吸收10個間隙原子的空位形成能,虛線框代表容易被無障礙間隙原子發(fā)射復合掉的不穩(wěn)定空位位點;(c)缺陷擴散能壘隨著晶界距離的變化.1代表原始晶界附近空位擴散的能壘; 2代表塊體中空位擴散的能壘; 3代表原始晶界附近間隙原子擴散的能壘; 4代表塊體中間隙原子擴散的能壘; 5代表吸收間隙原子的晶界附近空位擴散的能壘; 6代表吸收間隙原子的晶界附近間隙原子釋放的能壘.顯而易見,與原始晶界相比,吸收間隙原子的晶界附近空位擴散和間隙原子釋放的能壘都明顯降低(數(shù)據(jù)來源于文獻[29])Fig.3.The influence of grain boundaries loading with interstitials on the defect properties in S11 GB of copper:(a)Vacancy formation energy profile of a pristine GB;(b)vacancy formation energy profile of a GB loaded with 10 interstitials after a collision cascade.Vacancy sites denoted by dashed box are unstable sites that are annihilated via barrier-free interstitial emission;(c)defect diffusion barriers as a function of distance from a pristine and an interstitial-loaded GB.Line 1 represents vacancy diffusion barriers near the pristine GB.Line 2 represents vacancy diffusion barriers in the bulk.Line 3 represents interstitial diffusion barriers near the pristine GB.Line 4 represents interstitial diffusion barriers in the bulk.Line 5 represents vacancy diffusion barriers near the interstitial loaded GB.Line 6 represents interstitial emission near the interstitial loaded GB.Clearly,barriers for vacancy diffusion and interstitial emission near the interstitial-loaded GB are greatly reduced compared with the vacancy diffusion barriers near the pristine GB.

此外,輻照條件也影響界面與點缺陷的交互作用.與重離子和中子輻照不同,輕離子輻照產(chǎn)生大量孤立的點缺陷而非直接形成團簇.在傾斜晶界上,孤立的間隙原子沿著傾轉(zhuǎn)軸方向快速擴散逃逸,留下的空位無法與間隙原子發(fā)生復合.但在大多數(shù)晶界上,間隙原子不會快速擴散逃逸而是會保留下來與空位復合.因此,在輕離子輻照下,傾斜晶界的陷阱效率就會比其他晶界低[38].但在重離子或者中子輻照下,點缺陷很容易直接形成團簇并聚集在傾斜晶界上,而且間隙原子團簇在傾斜晶界上的遷移率比在其他晶界低,有利于后續(xù)和空位發(fā)生復合,所以傾斜晶界的界面陷阱效率比其他晶界高[38].

由于原始的界面結(jié)構(gòu)經(jīng)歷輻照損傷后發(fā)生嚴重的破壞甚至改變,其與輻照缺陷的交互作用也發(fā)生變化,因此,界面陷阱效率并不是一個靜態(tài)不變的參量,它隨著時間和輻照條件的變化而變化,它不僅取決于初始界面的取向關(guān)系和原子結(jié)構(gòu),還取決于負載點缺陷后的動態(tài)界面原子結(jié)構(gòu).綜上所述,界面的陷阱效率由界面的取向關(guān)系、界面結(jié)構(gòu)、輻照離子形態(tài)、輻照條件等多種因素共同影響.

2.4 界面的“空位泵”效應

界面失配位錯是界面上優(yōu)先與輻照點缺陷發(fā)生交互作用的區(qū)域.失配位錯除了影響界面結(jié)構(gòu)、陷阱效率、界面能,還會通過其特殊應力場來調(diào)控輻照點缺陷的偏聚,從而影響界面與點缺陷的交互作用[22,66].銅–銀中類孿晶界面在氦離子輻照過程中會源源不斷地把空位從銅一側(cè)轉(zhuǎn)移到銀一側(cè),發(fā)揮著界面“空位泵”(vacancy pump)的作用[42].類似的現(xiàn)象也在氮化鋯/氮化鉭多層膜復合材料中觀察到,即空位從氮化鋯一側(cè)轉(zhuǎn)移到氮化鉭一側(cè),使氮化鉭一側(cè)發(fā)生了完全非晶化[67].二者界面轉(zhuǎn)移空位的機理比較類似,都是通過界面上失配位錯特殊的應力場來調(diào)控輻照點缺陷的偏聚,從而影響界面與點缺陷的交互作用[22,66].下面對界面的空位泵機制進行簡要介紹.

經(jīng)氦離子輻照的納米層狀銅–銀層狀復合材料在表面形成了富銅的凸起物(圖4(a)); 在離子注入的深度范圍內(nèi)形成了大量納米氦泡,且銀層的氦泡密度和尺寸顯著高于銅層中的氦泡(圖4(b)); 在離子注入的最大深度之外也觀察到了大量的空洞和位錯結(jié)構(gòu)(圖4(c)和圖4(d)); 有趣的是銀中的氦泡/空洞緊貼界面,而銅中的氦泡/空洞遠離界面,形成了一定寬度的無氦泡區(qū)域.輻照缺陷的分布與銅–銀界面上的特殊界面位錯結(jié)構(gòu)相關(guān).類孿晶銅–銀界面包含一系列刃型界面位錯,由于銅的晶格常數(shù)較小,界面刃位錯的半原子面位于銅層一側(cè)[64].因此,銅–銀界面上界面位錯在銅層一側(cè)形成了壓應力場,傾向于捕獲銅空位到界面偏聚(圖4(e)),同時由于空位在銀中具有更低的形成能和表面能,銅側(cè)的空位會自發(fā)轉(zhuǎn)移至銀層中,實現(xiàn)了“空位泵”效應的第一步(圖4(f)); 同時,界面在銀層一側(cè)形成了拉應力場,易于吸引銀間隙原子偏聚到界面處,但由于銅、銀原子混合焓大于零,銀間隙原子仍保留在銅–銀界面處,與部分界面空位復合,從而實現(xiàn)了界面空位向銀層內(nèi)部的轉(zhuǎn)移,這是“空位泵”效應的第二步(圖4(g)).隨著輻照的進行,由于銅銀界面“空位泵”的特殊機制,銅層中的間隙原子濃度越來越高,而銀層中的空位濃度越來越高(圖4(h)).銅中高濃度間隙原子會加速擴散到樣品表面形成富銅凸起物,同時擴散到樣品內(nèi)部形成高密度位錯結(jié)構(gòu),而銀層中的高密度空位則形成了大量氦泡和空洞,并緊貼銅銀界面生長,這是“空位泵”效應的第三步.當然在實際輻照過程中,以上三個過程可能同時發(fā)生.輻照后樣品表面的富銅凸起物、銅間隙原子的反常加速擴散和離子注入?yún)^(qū)外的高密度位錯結(jié)構(gòu)為界面的“空位泵”效應提供了直接實驗證據(jù).銅–銀界面的“空位泵”效應充分表明合理運用界面與點缺陷的交互作用特性可以有效調(diào)控輻照缺陷的分布.

圖4 銅–銀界面“空位泵”的工作機理(a)400 keV,2 × 1017 ion/cm2氦離子400 ℃輻照后的納米層狀共晶銅–銀復合材料表面形成了富銅的凸起物;(b)距表面約200 nm深度形成大量納米氦泡,且銀層氦泡密度和尺寸顯著高于銅層中的氦泡;(c)距表面約1400 nm深度形成大量的空洞;(d)距表面約1800 nm深度形成位錯結(jié)構(gòu);(e)銅–銀界面上界面位錯由于在銅側(cè)產(chǎn)生壓應力捕獲銅空位到界面偏聚;(f)銅側(cè)的空位自發(fā)轉(zhuǎn)移至銀層中;(g)銀間隙原子由于界面拉應力偏聚到界面處,并在銅–銀界面處與部分界面空位復合;(h)銅層中的間隙原子濃度越來越高,而銀層中的空位濃度越來越高,最終在表面形成富銅的凸起物(數(shù)據(jù)來源于文獻[42],有改動)Fig.4.Mechanism of vacancy pump in Cu/Ag interface:(a)A surface bump enriched copper formed on surface of the Cu/Ag nanocomposites after 400 keV,2 × 1017 ion/cm2 helium ions implantation at 400 ℃;(b)high density of helium bubbles formed at the depth of 200 nm.The density and diameter of helium bubbles in Ag are larger than that in Cu;(c)high density of voids formed at the depth of 1400 nm;(d)high density of dislocation lines formed at the depth of 1800 nm;(e)Cu vacancies segregate to the MDI due to compressive stress field;(f)Cu vacancies at MDI transfer into Ag layer and attach to interface;(g)Ag interstitials migrate to non-MDI area because of tensile stress;(h)a state of interstitials enriched in Cu and vacancies enriched in Ag is achieved due to the vacancy pump effect of Cu/Ag interface.

3 界面與層錯四面體的交互作用

空位不僅以空洞的形式存在,它還能形成一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的層錯四面體,常見于低層錯能金屬中,如銅、銀、金和不銹鋼等[68?72],層錯四面體一般由空位團簇坍塌形成,也可通過形成弗蘭克位錯環(huán),而后通過位錯分解和不全位錯擴展形成.在變形時,位錯可以切過層錯四面體,但滑移阻力會增加[69].輻照時,層錯四面體也會和界面發(fā)生交互作用.共格孿晶界界面能很低,輻照時的缺陷陷阱效率接近零,點缺陷與共格孿晶界很難直接發(fā)生交互作用.Niewczas 和Hoagland[70]用分子動力學研究發(fā)現(xiàn)S3共格孿晶界會通過產(chǎn)生分位錯與層錯四面體發(fā)生反應形成層錯.原位Kr離子輻照研究也觀察到納米孿晶銀中富含缺陷的共格孿晶界和非共格孿晶界都可以消除層錯四面體,并形成層錯[71],如圖5所示.

有學者曾提出層錯四面體中的空位團簇可以運動到孿晶界上導致其被吸收,然而,空位在低溫下很難運動,所以空位和孿晶界很難直接發(fā)生交互作用[72].孿晶界中的非共格部分包含高密度的可動不全位錯,在輻照時可以發(fā)生運動,從而清掃輻照產(chǎn)生的缺陷團簇,包括層錯四面體[73?75].輻照后,孿晶間距越小,穩(wěn)定存在的層錯四面體密度越低[71].圖5(c)展示了共格孿晶界通過分位錯運動和層錯四面體發(fā)生交互作用的兩種可能機制.第一種,孿晶界發(fā)生遷移先接觸到層錯四面體的一個頂點,反應后形成位錯環(huán),孿晶界持續(xù)遷移,直到完全清除層錯四面體; 第二種,孿晶界上可動的肖克萊分位錯1/6[121]沿著孿晶界滑動并與層錯四面體中的壓桿位錯發(fā)生位錯反應,在層錯面ABD和ACD上形成新的可動肖克萊分位錯1/6[211]和1/6[112],分位錯的進一步擴展消除整個層錯四面體.孿晶界發(fā)射不全位錯可以消除層錯四面體,但反應后形成的層錯或位錯環(huán)仍然會引起材料硬化.鑒于面心立方金屬中的孿晶界可以通過不全位錯運動消除層錯四面體缺陷和其他缺陷,利于降低輻照損傷,可以在材料中引入非共格孿晶界和有缺陷的共格孿晶界以提高材料的抗輻照性能.此外,分子動力學模擬發(fā)現(xiàn),即使在較低的溫度下,銅中的大角晶界在剪切變形的條件下也能發(fā)生遷移,復合內(nèi)部的層錯四面體[59].

圖5 層錯四面體與共格孿晶界的交互作用(a)兩種典型的四邊形層錯四面體,層錯四面體a從頂點削去一角,層錯四面體b從底角削去一角;(b)層錯四面體和孿晶界交互作用沿著孿晶界形成大量層錯;(c)對應(a)中共格孿晶界和層錯四面體發(fā)交互作用的兩種情況.第一種,由于層錯四面體頂點先接觸孿晶界而被削去一角,在{111}面形成位錯環(huán); 另一種情況,可動位錯和壓桿位錯發(fā)生位錯反應(如AB和AC),在層錯面形成兩個新的可動位錯,分位錯的進一步擴展消除整個層錯四面體(數(shù)據(jù)來源于文獻[71],有改動)Fig.5.The mechanism of the interaction between the SFTs and the coherent twin boundaries:(a)The two truncated SFTs during their interactions with CTBs.SFT-a was truncated from its apex,whereas SFT-b was destructed from its base;(b)HRTEM micrograph showing the formation of groups of stacking faults during SFTs interactions with CTBs;(c)schematics of two types of interactions between SFTs and twin boundaries corresponding to the two cases in(a).The removal of SFT initiated from its apex(in contact with a twin boundary)results in the formation of dislocation loops on {111} plane in the twin lattices.In the lower case,the interaction of a mobile partial with stair-rod dislocations,AB and AC,results in two new mobile partials that can migrate on the surface of SFT and lead to its decomposition.

4 界面與位錯環(huán)的交互作用

輻照產(chǎn)生的高密度位錯環(huán)是導致材料硬化的主要缺陷形態(tài),合理引入界面結(jié)構(gòu),可以有效抑制位錯環(huán)的積聚.共格孿晶界不僅能消除層錯四面體等空位型缺陷,還可以吸收可動的間隙型位錯環(huán)[72?76].圖6展示了銀中的共格孿晶界在原位輻照過程中與間隙型位錯環(huán)的交互作用機制[76].首先,輻照產(chǎn)生的間隙型位錯環(huán)發(fā)生隨機移動,一旦撞到共格孿晶界就融入界面,形成納米尺度的凸起(圖6(a)—圖6(c)); 然后,拱起的共格孿晶界吸收鄰近輻照產(chǎn)生的空位團簇,而后空位團簇和孿晶界上的間隙原子復合使共格孿晶界恢復平直狀態(tài),實現(xiàn)自愈合(圖6(d)—圖6(f)).位錯環(huán)和共格孿晶界交互作用的過程也得到了分子動力學模擬的驗證(圖6(b)和圖6(e)).

輻照位錯環(huán)和其他界面的交互作用過程也在實驗上得到了驗證.純金屬中,晶格擴散控制位錯環(huán)向晶界遷移的速率.輻照積累的大量缺陷加速了晶格擴散率,在納米晶材料中發(fā)現(xiàn),位錯環(huán)可以通過滑移或者攀移向晶界運動,最終被晶界吸收.鎳在輻照后形成了層錯型弗蘭克位錯環(huán),由于其伯格斯矢量垂直于滑移面,很難滑動,它與界面的交互作用通過兩種機制實現(xiàn): 一種是弗蘭克位錯環(huán)借助輻照產(chǎn)生的大量空位進行攀移,另一種機制是弗蘭克位錯環(huán)發(fā)生分解,變成可動的位錯環(huán),最終遷移到晶界[77].原位輻照實驗發(fā)現(xiàn),當位錯環(huán)向晶界移動時,單個位錯環(huán)先是尺寸變小,然后再被晶界吸收.說明位錯環(huán)在移動過程中吸收了部分空位.晶界是空位的有效陷阱,輻照時晶界附近的空位濃度比較低,而晶內(nèi)的空位濃度很高,于是從晶內(nèi)到晶界形成了空位濃度梯度.在晶內(nèi),輻照產(chǎn)生的位錯環(huán)會不斷吸收空位,直徑變小,甚至消失.而在晶界附近,由于較大的空位濃度梯度,間隙位錯環(huán)從基體一側(cè)吸收空位,而面向晶界一側(cè)又會釋放空位,無論釋放還是吸收空位,都促使了位錯環(huán)向著晶界方向遷移并最終被晶界吸收,如圖7所示.此外,有研究表明位錯環(huán)也能被自由表面或納米空洞吸收[78,79].

圖6 銀中的共格孿晶界在原位輻照過程與間隙型位錯環(huán)的交互作用機制(a)初始平直的共格孿晶界;(b)分子動力學模擬輻照產(chǎn)生了間隙型位錯環(huán),在原位輻照下移動,撞到共格孿晶界,形成凸起;(c)共格孿晶界由于吸收間隙原子形成小凸起;(d)凸起的共格孿晶界遇到兩個層錯四面體;(e)分子動力學模擬拱起的共格孿晶界吸收鄰近輻照產(chǎn)生的空位,而后空位和孿晶界上的間隙原子復合,使共格孿晶界恢復平直狀態(tài),實現(xiàn)自愈合;(f)凸起的共格孿晶界恢復成平直狀態(tài)(數(shù)據(jù)來源于文獻[76],有改動)Fig.6.The mechanism of interaction between CTBs and interstitial dislocation loops in Ag under in situ radiation:(a)An initially straight CTB;(b)the monocular dynamic simulation for the formation,movement and diffusion of an interstitial loop near a CTB;(c)the formation of puddle at the CTB;(d)Two SFTs adjacent to the puddle were gradually absorbed by the CTB;(e)the annihilation of interstitials with SFTs leads to the self-healing of the CTB;(f)the CTB was nearly recovered to a straight line.

圖7 鎳中Kr離子輻照產(chǎn)生的位錯環(huán)向晶界運動、縮小并被最終被界面復合的機理.在遠離晶界的區(qū)域2中,空位濃度達到飽和,位錯環(huán)持續(xù)吸收空位導致半徑收縮; 在接近晶界的區(qū)域1中,空位濃度梯度使位錯環(huán)的一側(cè)吸收空位,另一側(cè)釋放空位,使位錯環(huán)向晶界遷移得以進行(數(shù)據(jù)來源于文獻[77])Fig.7.Illustration of the shrinkage and migration of dislocation loops toward GBs in Ni irradiated by Kr ions.In region 2,further away from the GB,the concentration of vacancy induced by radiation approaches a plateau and the continuous absorption of vacancy leads to the gradual reduction of interstitial loop diameter.In region 1,adjacent to the GB,there is a concentration gradient of vacancies.The absorption of vacancy by one side of dislocation loop and the corresponding emission of vacancy from the other side(facing GB)lead to rapid migration(climb)of the loop toward the GB.

5 界面與氦泡的交互作用

核裂變或聚變反應都會產(chǎn)生惰性氣體,如氦,它們在金屬中的溶解度非常低,傾向與空位結(jié)合形成氦泡,并易于偏聚在晶界處[80,81],造成嚴重的輻照硬化和輻照脆化[81?84],被稱之為氦脆.因此,通過材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計,進行有效的氦管理是一個重要的研究內(nèi)容.材料界面工程是進行氦管理的一種有效方法.

5.1 界面的臨界氦儲量

氦在金屬中的溶解度極低,核反應產(chǎn)生的氦在金屬中通常以氣泡的形式存在,并優(yōu)先在界面處偏聚.在界面上形成透射電鏡下可見的氦泡需要一個臨界的氦含量,它是界面儲氦能力的一個指標.圖8比較了純銅和銅–鈮納米層狀材料的輻照損傷行為[85].實驗發(fā)現(xiàn),在相同的輻照條件下,純銅和純鈮晶粒內(nèi)部形成了大量的氦泡,而在銅鈮納米層狀材料中注入原子比為5 at.%的氦仍然沒有觀察到氦泡,如圖8所示,分子動力學計算表明銅–鈮界面能顯著提高輻照產(chǎn)生的空位和間隙原子的復合概率,抑制氦泡的形成.實驗也證明了銅–鈮界面對應的臨界氦儲量約為5 at.%[86?89].分子動力學模擬估算了氦在銅–鈮界面上形成氦泡的臨界濃度,在形成氦泡之前,氦以25個氦原子團簇的形式被單個失配位錯捕獲,一旦超過這一臨界值,沖破界面的氦泡就會形成[86?89].界面的臨界氦儲量決定了它的氦管理能力,是定量設(shè)計抗輻照損傷材料的指標之一.

圖8 銅鈮界面既可作為障礙物阻礙位錯滑移,也作為缺陷陷阱愈合輻照缺陷.在相同的輻照條件下,純銅晶粒內(nèi)部形成了大量的氦泡,而銅-鈮納米層狀材料內(nèi)觀察不到任何的輻照缺陷.說明納米層狀復合物比塊體材料的強度更高,抗輻照損傷能力更強(數(shù)據(jù)來源于文獻[85])Fig.8.Cu-Nb interfaces act as obstacles to slip and sinks for radiation-induced defects.Under the same radiation condition,helium bubbles form in bulk Copper but not in Cu/Nb heterostructures.Hence,nanolayered composites not only increase strength but enhance radiation-damaged tolerance as well,compared with bulk materials.

5.2 界面缺陷結(jié)構(gòu)對儲氦的影響

界面的臨界儲氦量取決于界面的缺陷形態(tài)和密度.實驗發(fā)現(xiàn),相比于單晶金薄膜中隨機分布的大量氦泡,擁有小角度扭轉(zhuǎn)晶界的金薄膜中的氦泡偏向于分布在晶界上的螺位錯節(jié)點處,如圖9所示[90].計算發(fā)現(xiàn)小角度扭轉(zhuǎn)晶界上空位、間隙氦原子和替代氦原子在螺位錯節(jié)點處的形成能遠小于其在完整晶格處的形成能,表明螺位錯節(jié)點處易于形成氦泡,能提高晶界的儲氦能力.因此,界面上的螺位錯密度越高,該界面的儲氦能力越強.

除了螺位錯節(jié)點,界面失配位錯也是氦泡的優(yōu)先形核和儲氦位置.研究發(fā)現(xiàn)界面上失配位錯結(jié)構(gòu)對氦泡與界面的交互作用起主導作用.當界面上的失配位錯密度較高時,界面的臨界儲氦量越大[91].FCC/BCC的半共格界面比共格界面界面缺陷密度高,界面能相對較大,而氦存儲在界面上所需要克服的能壘較低.氦原子以間隙原子的形式儲存在銅–鈮界面失配位錯節(jié)點所需要的能量比在銅中的低2 eV,比在Nb中的低1 eV; 氦原子以置換型固溶原子的形式存儲在界面上所需要的能量比在銅中的低0.5 eV,比在鈮中的低1 eV; 說明只要氦濃度小于界面的臨界儲氦量,氦就會儲存在銅–鈮界面上的失配位錯節(jié)點處[92].Singh等[93]隨后在實驗觀察中證明不管是在鋁晶界上還是晶粒內(nèi),富含失配位錯的位錯節(jié)點更加有利于氦泡的形核.圖10展示了三種典型的FCC/BCC界面(K-S銅–鈮界面,K-S銅–釩界面,K-S銅–鉬界面)上的臨界儲氦量與界面失配位錯密度之間的關(guān)系[35],可見隨著單位面積界面失配位錯密度的增加,界面的臨界儲氦量也逐步提高,說明可以通過設(shè)計界面的缺陷結(jié)構(gòu)來調(diào)控儲氦能力[94,95].

圖9 金中的輻照氦泡(a)輻照后金薄膜中形成了大量納米氦泡;(b)納米氦泡分布在金的小角度扭轉(zhuǎn)晶界的螺位錯節(jié)點處;(c)分子動力學模擬沿著(001)小角度扭轉(zhuǎn)晶界上不同原子位置的空位形成能和固溶能(數(shù)據(jù)來源于文獻[90],有改動)Fig.9.Helium bubbles in irradiated Au:(a)Nanoscale helium bubbles in Au film;(b)nanoscale helium bubbles are formed in the point of misfit dislocations in twist boundary of Au;(c)formation and solution energies of vacancy for different atom sites along(001)twist boundary.

圖10 臨界儲氦量與界面失配位錯密度與K-S界面取向的關(guān)系.圖中呈現(xiàn)了三種典型的FCC/BCC界面(K-S銅-鈮界面,K-S銅-釩界面,K-S銅-鉬界面)(數(shù)據(jù)來源于文獻[35])Fig.10.The relationship of critical He concentration and MIDs densities for interfaces with Kurdjumov-Sachs interface orientation.As plotted are three typical FCC/BCC interface such as Cu-Nb,Cu-V,Cu-Mo.

6 展 望

界面與輻照缺陷的交互作用已經(jīng)開展了大量卓有成效的研究工作.本文雖然簡述了幾種界面與不同類型輻照缺陷的交互作用過程和機理,但想全面理解輻照損傷和界面調(diào)控機制,仍面臨一些挑戰(zhàn).

1)實驗上測量點缺陷存在巨大的困難.高密度的輻照點缺陷就像宇宙中的暗物質(zhì)一樣,點缺陷的產(chǎn)生、運動、團聚和界面交互作用決定了材料的輻照損傷過程,而在實驗上很難捕捉到原子尺度點缺陷的演化過程,目前只能通過計算手段輔助研究.因此,發(fā)展觀察和跟蹤點缺陷的實驗技術(shù)和方法意義重大.

2)界面結(jié)構(gòu)的實驗表征需要新方法.界面的種類繁多,只有一些特殊界面能運用電鏡等技術(shù)進行細致研究,而如何表征種類繁多的隨機界面的原子尺度結(jié)構(gòu)仍面臨巨大挑戰(zhàn),即使采用計算方法研究也困難重重,因此,從理論和實驗兩個方面進行探索將有利于揭示界面的原子尺度結(jié)構(gòu).

3)初始界面陷阱效率與界面抗輻照能力之間的關(guān)系需進一步闡明.界面初始陷阱效率是否可以準確預測界面對輻照缺陷的調(diào)控能力？它與輻照形成的界面無缺陷區(qū)寬度之間有什么聯(lián)系？事實上,實驗上測量的無缺陷區(qū)域是界面在輻照穩(wěn)定后的結(jié)構(gòu)特征.除了界面陷阱效率之外,是否還有其他更合適的物理量可以表征界面對輻照缺陷的調(diào)控行為？

4)金屬材料的氦行為需深入研究.界面工程可以很好地抑制輻照缺陷的聚集,延緩氦泡的形成,但大量界面的引入會使材料的強度提高,塑性變形能力下降,因此,如何能在保持輻照損傷能力和優(yōu)良力學性能之間找到平衡需要進行巧妙設(shè)計.近期研究者也在探索輻照時原位導出氦氣的新型納米結(jié)構(gòu)[96].如果能通過材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計,使材料既能愈合輻照缺陷,又能自發(fā)導出惰性氣體,將意義重大.此外,界面上氦的行為還存在大量的問題有待解決,例如界面失配位錯上的氦團簇如何長大成為可見的氦泡？在輻照過程中氦泡–空洞轉(zhuǎn)變(bubble-to-void transition)機制是什么？氦是否可以在界面內(nèi)快速輸運？輻照過程中氦能否在不同相之間遷移？氦是否和不同金屬有差異化的結(jié)合能？

以上問題的解決有賴于創(chuàng)新的實驗技術(shù)和理論方法,也需要匯集不同學科領(lǐng)域的先進知識和相關(guān)專家的共同努力.

7 結(jié) 論

本文簡述了幾種典型金屬材料界面與不同類型輻照缺陷的交互作用過程和機理,如點缺陷與界面、層錯四面體與界面、位錯環(huán)與界面、氦泡與界面等,分析了材料界面結(jié)構(gòu)、缺陷類型和輻照條件對交互作用行為的影響.界面陷阱效率是界面吸收點缺陷的能力,是衡量材料界面調(diào)控輻照損傷能力的重要指標.界面與點缺陷交互作用過程受到輻照條件(包括離子類型、輻照溫度、輻照劑量等)、輻照缺陷狀態(tài)以及界面性質(zhì)等多種因素共同影響.界面臨界氦儲量取決于界面位錯的形態(tài)和密度,是定量設(shè)計抗輻照損傷材料的重要指標之一.界面上的失配位錯是界面與輻照點缺陷交互作用的關(guān)鍵,可以通過調(diào)節(jié)界面上的失配位錯密度和類型來設(shè)計抗輻照損傷材料.