環(huán)狀聚合物及其對(duì)應(yīng)的線性鏈熔體在啟動(dòng)剪切場下流變特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究*

楊俊升 黃多輝

1)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

2)(宜賓學(xué)院,計(jì)算物理四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,宜賓 644007)

1 引 言

環(huán)狀聚合物是自然界比較常見的分子形態(tài),如質(zhì)粒、基因組、肌動(dòng)蛋白和多糖等分子結(jié)構(gòu)[1?3].關(guān)于環(huán)狀聚合物體系的研究一直以來也是高分子物理研究中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一[4?7].主要原因是環(huán)狀分子鏈與其相同分子量的線性鏈比較沒有鏈端,進(jìn)而在其加工和實(shí)驗(yàn)研究中就會(huì)表現(xiàn)出不同的應(yīng)力響應(yīng)和流變特性[8?10].目前實(shí)驗(yàn)對(duì)于這一特殊的過沖響應(yīng)的分子機(jī)理還沒有做出更清晰的分子機(jī)理解釋,實(shí)驗(yàn)上也很難從分子層面觀察鏈段的演化信息,所以急需在分子層面對(duì)于這一應(yīng)力過沖現(xiàn)象給出一個(gè)定性和定量的解釋.

目前,關(guān)于非串聯(lián)的環(huán)狀聚合物熔體的研究主要集中在其構(gòu)象演變和流變性質(zhì).關(guān)于環(huán)狀聚合物構(gòu)象的動(dòng)力學(xué)研究,有些人認(rèn)為環(huán)狀鏈?zhǔn)且粋€(gè)雙折疊的線性鏈[5],另一種觀點(diǎn)認(rèn)為環(huán)狀聚合物在熔體中是網(wǎng)狀折疊分布的[11,12],而且應(yīng)力是通過環(huán)與環(huán)之間的輪廓滑移松弛的.模型不一樣,所帶來的對(duì)應(yīng)力松弛的解釋也就不同,目前這個(gè)問題仍然沒有得到解決.關(guān)于非串聯(lián)的環(huán)狀鏈熔體的流變學(xué)方面: 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示環(huán)狀鏈熔體的零剪切黏度明顯要比其線性鏈對(duì)應(yīng)的黏度小,而且環(huán)狀聚合物熔體系對(duì)應(yīng)的最大過沖應(yīng)變與剪切速率之間并不滿足其線性鏈在高剪切速率下的1/3冪指數(shù)的標(biāo)度關(guān)系,而且其對(duì)應(yīng)的線性前驅(qū)體在剪切流場下具有明顯的應(yīng)變過沖現(xiàn)象.最近的實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)環(huán)狀分子熔體在剪切場下表現(xiàn)出了更弱的剪切變稀行為[8,9,13,14].故而,環(huán)狀聚合物結(jié)構(gòu)和流變學(xué)研究中表現(xiàn)出來的差異性表明針對(duì)環(huán)狀聚合物熔體還需深入進(jìn)行分子機(jī)理的研究.

目前關(guān)于環(huán)狀分子體系的研究,實(shí)驗(yàn)很難測得高分子加工過程中分子鏈段的信息變化.分子動(dòng)力學(xué)(moleculardynamics,MD)和非平衡分子動(dòng)力學(xué)(non-equilibrium molecular dynamics,NEMD)模擬由于其精確的原子模型和小的時(shí)間尺度跟蹤能力,可以作為解決上述拉伸和剪切流變實(shí)驗(yàn)問題的有效工具[15,16],從而為環(huán)狀聚合物熔體在不同流場強(qiáng)度下的分子過程提供有價(jià)值的分子圖像和理論解釋.本文主要以環(huán)狀聚合物及其對(duì)應(yīng)的線性鏈模型體系為研究對(duì)象,通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探索其在剪切流場下所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)和流變特性.

本文通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)線性鏈和環(huán)狀聚合物體系在不同剪切流場下應(yīng)力響應(yīng)的分子機(jī)理做了系統(tǒng)的研究.雖然理想情況下需要一個(gè)全原子化的模型,但理解纏結(jié)聚合物熔體的宏觀動(dòng)力學(xué)所需的體系的大小也是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的一個(gè)問題,特別是考慮到聚合物運(yùn)動(dòng)的時(shí)間和長度尺度時(shí).因此,本文采用粗粒化模型(coarse-grained,CG)方法來獲取環(huán)狀鏈體系應(yīng)力過沖對(duì)應(yīng)的鏈拉伸和取向分子信息.動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果不僅僅是再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)觀察到的環(huán)狀鏈體系的流變特性,通過分子層面的觀察與分析,給出了環(huán)狀聚合物在不同剪切流場強(qiáng)度下應(yīng)力響應(yīng)所對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)與取向分子機(jī)理.

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)纏結(jié)的聚合物熔體進(jìn)行模擬,模擬軟件和平臺(tái)主要是在宜賓學(xué)院計(jì)算物理實(shí)驗(yàn)室自行搭建集群上搭建的LAMMPS平臺(tái)上進(jìn)行的.對(duì)于所研究的體系,粒子之間的非鍵相互作用采用Lennard-Jones(LJ)勢來描述[16]:

其中,rij為第i個(gè)珠子到第j個(gè)粒子或單體之間的距離,s是粒子或單體半徑.兩個(gè)粒子相互作用的截止距離為21/6s,對(duì)應(yīng)于粒子之間的純斥力.在當(dāng)前聚合物流變學(xué)研究中,吸引相互作用不應(yīng)發(fā)揮重要作用,在此不予考慮.粒子之間的鍵合勢采用有限伸展非線性彈簧模型(FENE)來描述:

其中,彈性常數(shù)是kb=30ε/σ2,最大鍵長為R0=1.5σ.選擇較大的彈簧常數(shù)值,以減小網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)鍵的拉伸效應(yīng).在模擬中,鏈上兩個(gè)珠子之間的實(shí)際平均鍵長是0.97s.

在MD模擬中,壓力張量P也稱為應(yīng)力張量σαβ,或者僅僅是壓力.對(duì)角線單元稱為拉應(yīng)力,非對(duì)角線單元稱為剪應(yīng)力.因?yàn)閴簭?qiáng)P是一個(gè)熱力學(xué)量應(yīng)力,σαβ是一個(gè)力學(xué)量,前者定義為時(shí)間平均值,后者可即時(shí)計(jì)算.它們都是張量,滿足下面的關(guān)系:

在微觀系統(tǒng)中,壓力是根據(jù)維里方程作用在所有原子上的力之和計(jì)算出來的.對(duì)于加力場,這個(gè)方程通常寫成:

其中,N為計(jì)算域中存在的珠數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),V和T為計(jì)算域中的體積和溫度,fij為珠i和j之間的力.

2.2 模型構(gòu)建

為了研究線性鏈與它所對(duì)應(yīng)的首尾相接的環(huán)狀鏈體系所的流變特性,本文構(gòu)建了長度N=400的粗?；€性鏈和環(huán)狀鏈分子體系,體系中包含了100根鏈,如圖1所示.為了比較方便,在數(shù)據(jù)分析過程中將它們分別標(biāo)記為linear和ring.環(huán)狀鏈結(jié)構(gòu)在熔體中非鏈接或者非串聯(lián)的.根據(jù)Likhtman 和Larson[17]的工作,知道分子鏈結(jié)構(gòu)體系對(duì)應(yīng)的纏結(jié)長度為Ne=50,并且計(jì)算出線性鏈和環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間分別為1.45 × 105t和0.38 × 105t.初始結(jié)構(gòu)建完之后,體系分別在T=1.0下松弛1 × 106t.兩種體系的初始密度都為0.85σ?3.當(dāng)體系經(jīng)歷了充分的松弛之后,再給體系施加剪切流場來計(jì)算其對(duì)應(yīng)的流變特性.

圖1 線性鏈與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)Fig.1.The structure of linear and ring chains.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 線性鏈及其環(huán)狀鏈熔體在不同流場強(qiáng)度下的應(yīng)力及黏性響應(yīng)

圖2(a)和圖2(c)示出了線性鏈與其同分子量的環(huán)狀鏈體系對(duì)應(yīng)在不同流場強(qiáng)度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.對(duì)于線性鏈,隨著應(yīng)變的增加,剪切應(yīng)力演化在各個(gè)應(yīng)變速率下都存在一個(gè)過沖應(yīng)變點(diǎn),而且隨著剪切速率的增加過沖應(yīng)變也在不斷地增加.應(yīng)力過沖和軟化之后,線性鏈熔體對(duì)應(yīng)的應(yīng)力響應(yīng)會(huì)進(jìn)入一個(gè)平臺(tái)區(qū),也就是穩(wěn)態(tài).但與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈體系比較,會(huì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)變速率小于1 × 10–4t–1時(shí),剪切應(yīng)力沒有出現(xiàn)明顯的過沖現(xiàn)象,應(yīng)力屈服之后直接進(jìn)入的是一個(gè)平臺(tái)區(qū).當(dāng)剪切速率大于1 × 10–4t–1時(shí),才出現(xiàn)了微弱的過沖現(xiàn)象.大應(yīng)變速率下的應(yīng)力響應(yīng)與線性鏈的響應(yīng)一致.繼續(xù)分析線性鏈和環(huán)狀鏈最大應(yīng)力的大小,不難發(fā)現(xiàn)線性鏈最大應(yīng)力比其環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力大很多.本文模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所觀察到的結(jié)果也是一致的[8],證明我們選取的模型及模擬過程的合理性.同時(shí),這個(gè)差異性也引起了我們的關(guān)注,但是實(shí)驗(yàn)上關(guān)于這種現(xiàn)象的分子機(jī)理很難檢測到,也沒有給出明確的分子解釋.所以,很有必要在分子層面研究線性鏈與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈在不同剪切應(yīng)變速率下的分子鏈段的拉伸和取向.黏性和剪切應(yīng)力滿足以下公式[18,19]:

圖2 (a),(b)線性鏈體系對(duì)應(yīng)的應(yīng)力隨著應(yīng)變及剪切黏性隨著時(shí)間的演化過程；(c),(d)環(huán)狀鏈體系對(duì)應(yīng)的應(yīng)力隨著應(yīng)變及剪切黏性隨著時(shí)間的演化過程Fig.2.(a),(b)Stress-strain and nonlinear startup shear viscosity as function of strain and time for linear polymers,respectively;(c),(d)stress-strain and nonlinear startup shear viscosity as function of strain and time for ring polymers,respectively.

其中,σxy是剪切應(yīng)力,是剪切速率.根據(jù)剪切應(yīng)力和黏性的關(guān)系,圖2(b)和圖2(d)給出了線性鏈和環(huán)狀鏈的黏性隨著時(shí)間的演化過程.穩(wěn)態(tài)峰值后的瞬時(shí)黏度降低反映了鏈的收縮(表現(xiàn)為部分解纏結(jié)或翻滾).隨著剪切速率越小,在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)應(yīng)的黏性越大；隨著剪切速率增大,黏性也會(huì)隨著減小,表現(xiàn)出了剪切變稀行為.

3.2 線性鏈及其環(huán)狀鏈熔體在不同流場強(qiáng)度下的流變特性

為了進(jìn)一步給出線性和環(huán)狀鏈體系的流變特性的差異,從圖2中分別提取了線性和環(huán)狀體系在過沖點(diǎn)和穩(wěn)態(tài)所對(duì)應(yīng)的流變特性隨著流場強(qiáng)度的變化.為了分析和比較方便,這里將流場的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成維森伯格數(shù)(WiR=R),其中τR是線性鏈和環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的Rouse松弛時(shí)間.線性鏈的松弛時(shí)間是其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈松弛時(shí)間的4倍(τR.ring=τR.linear/4)[8,20].根據(jù)Likhtman 和Larson[17]的工作,可計(jì)算出線性鏈和環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間分別為1.45 × 105t和0.38 × 105t.根據(jù)松弛時(shí)間τR和剪切速率,就能給出相應(yīng)的剪切速率下其對(duì)應(yīng)的維森伯格數(shù)WiR.

圖3(a)示出了穩(wěn)態(tài)黏性隨著時(shí)間的變化.隨著WiR的增加,線性和環(huán)狀鏈體系都表現(xiàn)出了剪切變稀的行為,但是環(huán)狀鏈體系所表現(xiàn)出來的剪切變稀行為明顯要比線性鏈的更弱.線性鏈和環(huán)狀鏈體系所應(yīng)的黏性變化與WiR之間所滿足的標(biāo)度關(guān)系與實(shí)驗(yàn)測量出來的標(biāo)度關(guān)系也是吻合的,這也從側(cè)面證實(shí)我們構(gòu)建的模型是合理的[8,13],可以進(jìn)一步探索其流變特向所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化.

圖3(b)示出了體系在剪切過程中最大黏性和穩(wěn)態(tài)黏性的比值(ηmax/ηsteady)隨著WiR的變化,其反映的是穩(wěn)態(tài)有效鏈的形變量.事實(shí)上,當(dāng)WiR<1時(shí),對(duì)于線性鏈和環(huán)狀鏈,ηmax/ηsteady都是趨近于1的,在這個(gè)區(qū)間鏈實(shí)際上有足夠的時(shí)間松弛.當(dāng)WiR>1 時(shí),隨著剪切速率的增加ηmax/ηsteady也隨著增加,并且線性鏈和環(huán)狀鏈體系與時(shí)間的剪切強(qiáng)度表現(xiàn)出了不同的標(biāo)度關(guān)系,0.08明顯也要比線性鏈的0.13小.進(jìn)一步證實(shí)了穩(wěn)態(tài)流場下線性鏈的線團(tuán)要比環(huán)狀鏈的線團(tuán)容易發(fā)生形變.

圖3(c)示出了最大應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的峰應(yīng)變(γmax)隨著WiR的變化過程.對(duì)于線性鏈,應(yīng)力過沖響應(yīng)中所展現(xiàn)的標(biāo)度關(guān)系在早期的流變學(xué)實(shí)驗(yàn)中也有發(fā)現(xiàn),而且這些標(biāo)度關(guān)系目前也被其他理論模擬證實(shí).當(dāng)WiR<1 時(shí),應(yīng)力過沖主要是由于聚合物鏈段的取向過沖所引起的,而且最大過沖應(yīng)變主要處于應(yīng)變?yōu)?.8—2.3之間[8,14,21,22].當(dāng)WiR>1 時(shí),應(yīng)力過沖主要是由聚合物鏈段的取向和拉伸的協(xié)同作用決定的,而且γmax與WiR之間滿足指數(shù)為1/3的標(biāo)度關(guān)系.對(duì)于環(huán)狀鏈體系,分析結(jié)果顯示γmax與WiR之間滿足指數(shù)為0.1,也明顯小于其線性鏈對(duì)應(yīng)的標(biāo)度指數(shù).圖3(d)給出了線性和環(huán)狀鏈體系所對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力σmax與WiR之間的關(guān)系,我們發(fā)現(xiàn)相同的WiR下最大應(yīng)力與體系的構(gòu)象沒有關(guān)系,隨著剪切速率增加線性鏈和環(huán)狀鏈體系都滿足指數(shù)為0.5的標(biāo)度關(guān)系.

從流變特性的變化,可以認(rèn)為雙折環(huán)的構(gòu)象是其變形能力較弱的主要原因.換言之,與其對(duì)應(yīng)的線性鏈相比,環(huán)型聚合物由于結(jié)構(gòu)緊湊,在剪切流作用下改變構(gòu)象的自由度較小.此外,環(huán)狀鏈的鏈段在剪切流作用下的協(xié)同運(yùn)動(dòng)與線性鏈段的運(yùn)動(dòng)不同.這是都是實(shí)驗(yàn)所無法觀察到的,需要通過分子模擬進(jìn)一步驗(yàn)證.

3.3 穩(wěn)態(tài)線性及其環(huán)狀分子整鏈構(gòu)象與取向在不同流場強(qiáng)度下的演化

為了進(jìn)一步探索線性鏈及其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈達(dá)到穩(wěn)態(tài)以后的分子構(gòu)象和取向的變化,本文計(jì)算了回轉(zhuǎn)半徑(Rg)和取向角(tan2q)的隨著流場強(qiáng)度的變化,如圖4所示分別表示整鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑和初始結(jié)構(gòu)的均方回轉(zhuǎn)半徑)代表分子鏈的形變程度.從圖4(a)中不難發(fā)現(xiàn),小WiR下線性鏈體系更容易形變,但是當(dāng)WiR>20時(shí),在相同的WiR下,兩者的形變也基本相同,并且都滿足的冪指數(shù)關(guān)系.

圖4(b)給出了線性鏈和環(huán)狀鏈體系與流場方向取向角的變化.環(huán)狀分子和線性分子的取向采用以下的方程來描述[13]:

其中,Gxy,Gxx和Gxy分別代表分子鏈構(gòu)象在不同方向上的回轉(zhuǎn)張量平方.從圖4(b)中可以看到線性鏈和環(huán)狀鏈的取向隨著WiR的增加而減小,但是線性鏈明顯要比環(huán)狀分子更容易發(fā)生取向,并且線性鏈和環(huán)狀鏈的平均取向角與流場強(qiáng)度WiR分別滿足的標(biāo)度關(guān)系.

圖3 不同流場強(qiáng)度下線性鏈及其環(huán)狀鏈的歸一化穩(wěn)態(tài)黏性 ηsteady/η0(a),最大黏性和穩(wěn)態(tài)黏性比值 ηmax/ηsteady(b),峰應(yīng)變?chǔ)胢ax(c)和最大應(yīng)力 σmax(d)隨著 WiR 的變化Fig.3.(a)Evolution of steady viscosity normalized with the zero-shear viscosity ηsteady/η0 ,(b)maximum viscosity scaled with steady viscosity ηmax/ηsteady ,(c)peak strains γmax and(d)peak shear stress σmax as a function of WiR.

3.4 線性及其環(huán)狀分子鏈段構(gòu)象和取向分布的演化過程

為了進(jìn)一步探究不同剪切流場下,環(huán)狀鏈與其對(duì)應(yīng)的線性鏈分子鏈段信息的變化,將線性和環(huán)狀分子按纏結(jié)長度Ne=50分成小段來考察鏈段的分布和拉伸比分別對(duì)應(yīng)的是開始剪切之前鏈段的平均末端距和不同應(yīng)變下鏈段的平均末端距)及鏈段沿著流場方向取向角分布及平均值鏈段矢量與流場方向的平均夾角)的變化.

圖5示出了不同WiR下鏈段的長度分布概率及鏈段平均拉伸比隨著應(yīng)變的變化過程.在弱流場下,線性鏈與其環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的鏈段的分布基本上是高斯分布,平均拉伸比保持在1附近.但是當(dāng)WiR增加到10以后,會(huì)發(fā)現(xiàn)線性鏈的鏈段的平均拉伸比會(huì)明顯增加,而且到達(dá)最大值后會(huì)有一個(gè)明顯的拉伸過沖現(xiàn)象,暗含鏈段有一個(gè)明顯的回彈.相比于線性鏈,環(huán)狀鏈體系的鏈段拉伸比在強(qiáng)流場下沒有出現(xiàn)明顯的過沖現(xiàn)象,這與目前看到的應(yīng)力沒有明顯的過沖現(xiàn)象也是一致的,從而可以推斷環(huán)狀鏈體系之所以沒有明顯的過沖現(xiàn)象是由于環(huán)狀鏈自身弱的拉伸比及剪切過程中鏈段沒有明顯的回彈導(dǎo)致的.最近Kremer等[1]的結(jié)論也證實(shí)了環(huán)狀高分子鏈在小應(yīng)變速率下構(gòu)象不發(fā)生明顯的拉伸,從側(cè)面也驗(yàn)證了我們的結(jié)論[6].不僅僅是環(huán)狀高分子鏈分子存在這樣的現(xiàn)象,環(huán)狀的DNA分子與其線性鏈比較的實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果.圖6給出了鏈段取向角的分布變化.對(duì)于線性鏈和環(huán)狀分子,在低剪切速率下,鏈段的取向都沒有發(fā)生明顯的變化,而且θ分布都很寬,但是隨著流場強(qiáng)度的增加,θ的分布也明顯變窄,表明分子鏈段存在明顯的取向.當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后,線性鏈體系和環(huán)狀分子體系θ并沒有減小.從而可以推斷: 線性鏈體系表現(xiàn)出明顯的過沖主要是由于鏈段的拉伸回彈導(dǎo)致的.環(huán)狀鏈體系之所以沒有表現(xiàn)出明顯的過沖現(xiàn)象是由于其分子的鏈段到達(dá)穩(wěn)態(tài)之后并沒有出現(xiàn)明顯的回彈.

圖4 (a)線性鏈和環(huán)狀鏈體系的 ＜＞/＜＞ 隨著 WiR 的變化；(b)線性鏈和環(huán)狀鏈熔體的取向 ＜tan2θ＞ 隨著 WiR 的變化Fig.4.The ＜＞/＜＞(a)and tan2θ(b)as a function of WiR for linear and ring polymers.

圖5 不同 WiR 下線性與環(huán)狀分子鏈段長度分布隨著應(yīng)變的演化Fig.5.Evolution of segmental length distribution of linear and ring polymers under the different WiR.

4 結(jié) 論

本文通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究了環(huán)狀分子及其對(duì)應(yīng)的線性鏈分子體系在啟動(dòng)剪切流場下的結(jié)構(gòu)和流變特性.動(dòng)力力學(xué)模擬結(jié)果顯示: 線性鏈與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀分子比較在低維森伯格數(shù)下具有更明顯的應(yīng)變過沖現(xiàn)象.這主要是由于線性分子鏈段在剪切場下發(fā)生了明顯的回彈、但是環(huán)狀鏈體系并沒有出現(xiàn)明顯的回彈所引起的.本文還提取了線性鏈和環(huán)狀鏈體系在過沖點(diǎn)和穩(wěn)態(tài)的流變數(shù)據(jù)(黏性、過沖應(yīng)變、過沖應(yīng)力及最大黏性與穩(wěn)態(tài)黏性的比值),并給出了線性鏈和環(huán)狀鏈體系流變特性分別滿足的標(biāo)度關(guān)系,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論參考.

圖6 不同 WiR 下線性與環(huán)狀分子鏈段沿著剪切方向角分布隨著應(yīng)變的演化Fig.6.Evolution of segmental angle distribution for linear and ring polymers under the different WiR.