鋰離子電池正極材料Li2MnO3稀土摻雜的第一性原理研究*

鄭路敏 鐘淑英 徐波 歐陽楚英

(江西師范大學(xué)物理與通信電子學(xué)院,南昌 330022)

1 引 言

鋰離子電池自誕生以來給社會(huì)科技的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn),特別是應(yīng)用在各種電子設(shè)備上[1].隨著電子設(shè)備的更新?lián)Q代,越來越多的電子設(shè)備要求更高容量、更快充放電速率以及更長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池.其中,在電池正極材料的改進(jìn)上,摻雜作為一種有效的策略,對(duì)電池的性能有很大的改善[2].適當(dāng)?shù)膿诫s可以有效抑制電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化,從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能[3].

稀土元素具有大的離子半徑,高的電子電荷,以及強(qiáng)的自極化能力,作為摻雜元素,不僅對(duì)于尖晶石型鈷鐵氧體的電子結(jié)構(gòu)和磁性有明顯的調(diào)節(jié)作用[4],而且在鋰離子電池正極材料的改性上起到了積極的作用.通過稀土摻雜的方式可以有效改善正極材料的性能.近些年,實(shí)驗(yàn)方面對(duì)于稀土元素?fù)诫s鋰離子電池正極材料的研究有很多,比如:LiCoO2[5?7],LiMn2O4[8?12],LiFePO4[13,14]和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[15]等.Yang等[16]報(bào)道了LiMn2O4電池正極材料的稀土摻雜,摻雜后形成的LiMn2–xRExO4(x=0.01,RE=Y,Nd,Gd,Ce)體系晶格參數(shù)由于摻雜稀土離子而增大,形成更為穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),顯著提高了電極材料的循環(huán)性能.此外,采用大離子半徑的稀土元素進(jìn)行摻雜,從某種程度上擴(kuò)展了正極材料中的三維擴(kuò)散通道,促進(jìn)了Li離子的遷移.Sun等[17]研究了LiMn2–xRExO4(0 ≤x≤ 0.01,RE=La,Ce,Nd,Sm)的正極材料.研究結(jié)果表明,與純的LiMn2O4相比,稀土摻雜后的材料循環(huán)性能和倍率性能均有顯著提高.不僅是LiMn2O4正極材料,Zhang等[18]還在LiFePO4中用La替代Li實(shí)現(xiàn)了可逆容量、電導(dǎo)率和Li離子遷移率的顯著提高.在三元材料的摻雜研究方面,實(shí)驗(yàn)表明Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1–xRexO2(0 ≤x≤ 0.04,Re=La,Ce,Pr)具有較高放電能力和較好的循環(huán)性能,其原因是稀土元素的摻入成功抑制了循環(huán)過程中的電荷轉(zhuǎn)移[19].

層狀的富鋰錳基固溶體因其具有高容量、高電壓、成本低以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),是具有潛力的下一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料.富鋰錳基正極在不斷的充放電過程中存在的循環(huán)性能差、電壓衰減、向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變、不可逆容量大等問題,與富鋰錳基材料中的主要成分Li2MnO3的活化過程密切相關(guān)[20].不僅如此,Li2MnO3在深度脫鋰的過程中會(huì)發(fā)生釋氧.釋氧對(duì)于電池的安全來說是一個(gè)不容忽視的隱患,它會(huì)導(dǎo)致電池的鼓包甚至是爆炸[21].為了提高Li2MnO3的穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì),人們提出了摻雜改性的方案.Gao等[22]通過第一性原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)Mn位Mo摻雜能夠減小帶隙,促進(jìn)Li離子輸運(yùn)以及起到抑制釋氧的作用.此外,我們以前的理論研究表明,Li2MnO3利用P摻雜可以抑制氧缺陷,阻止氧氣的形成,并且通過抑制由層狀材料到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變,從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[23].

上述關(guān)于Li2MnO3的研究表明,摻雜可以有效改善電池正極材料的性能.盡管Li2MnO3的摻雜研究很多,但有關(guān)稀土摻雜的研究工作尚未見報(bào)道.由于稀土摻雜在鋰離子電池電極材料的改性中能起到良好的效果,并且采用理論模擬的方法能夠方便地預(yù)測(cè)材料的性能[24],所以在本研究工作中,采用第一性原理計(jì)算的方法研究稀土元素(La,Ce,Pr,Sm)摻雜Li2MnO3的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及離子遷移動(dòng)力學(xué)性質(zhì),從理論上預(yù)測(cè)稀土摻雜對(duì)Li2MnO3的改性效果.

2 計(jì)算細(xì)節(jié)和方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法,所有的數(shù)據(jù)模擬在Viennaab initiosimulation package軟件包中進(jìn)行[25].原子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用通過投影綴加平面波贗勢(shì)來描述[26].平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為550 eV.電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Wang(PW91)[27]方案處理.由于廣義梯度近似不能準(zhǔn)確地描述強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的電子性質(zhì),所以本文采用GGA+U[28]的方法來弛豫離子和晶胞.其中,Mn的有效U值取為5.0 eV[29,30],該U值用于處理Mn的強(qiáng)局域化的d電子.對(duì)于稀土元素,可能含有d電子或者f電子,因此在分析原子的電子構(gòu)型的基礎(chǔ)上,我們對(duì)La的d電子和Ce,Pr,Sm的f電子加U值,且La,Ce,Pr和Sm的有效U值分別取7.50,5.30,6.05和7.05 eV[31].布里淵區(qū)的數(shù)值積分采用Monkhorst-Pack方法[32]劃分積分網(wǎng)格為3 × 3 × 3.因?yàn)轶w系具有磁性,所以所有的計(jì)算都考慮自旋極化.對(duì)費(fèi)米能級(jí)采用高斯展寬,展開寬度取為0.02 eV.對(duì)于體系的結(jié)構(gòu)弛豫,保證作用在每個(gè)原子上的Hellman-Feynman力小于0.01 eV/?.此外,采用彈性能帶法[33,34]搜索Li離子的遷移路徑,并計(jì)算遷移勢(shì)壘.

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土摻雜的Li2MnO3的原子結(jié)構(gòu)

Li2MnO3是一種空間群為C2/m的富鋰錳基正極材料.其中,Li占據(jù)晶體的4h,2c和2b位置,O占據(jù)了8j和4i位置,Mn占據(jù)了4g位置.2b位置的Li離子在過渡金屬層中,4h和2c位置的Li離子在Li層中[35].我們對(duì)2 × 1 × 2超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格參數(shù)列于表1中,其中,2a=10.030 ?,b=8.670 ?,2c=10.191 ?,與實(shí)驗(yàn)值非常接近[34].隨后,對(duì)未摻雜Li2MnO3的完美結(jié)構(gòu)進(jìn)行稀土摻雜.所有的摻雜都是將一個(gè)Mn原子替換成稀土原子(La,Ce,Pr,Sm),如圖1所示.結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后,我們發(fā)現(xiàn)晶胞的形狀并沒有改變,依然保持未摻雜時(shí)的結(jié)構(gòu),但晶格常數(shù)明顯增大,同時(shí)晶胞的體積也增加,如表1所列,顯然這是因?yàn)橄⊥猎氐碾x子半徑比Mn離子大所導(dǎo)致的.此外,對(duì)比四種稀土元素?fù)诫s后的晶格體積可以發(fā)現(xiàn),La摻雜的Li2MnO3體積變化最大,而Sm摻雜的體系體積變化最小.盡管實(shí)驗(yàn)上目前還缺少Li2MnO3稀土摻雜的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),但可以發(fā)現(xiàn)有關(guān)鋰離子電池正極材料LiMn2O4的結(jié)果.有趣的是,Sun等[17]以及Iqbal和Ahmad[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LiMn2O4進(jìn)行稀土摻雜后,晶格常數(shù)相比于未摻雜時(shí)的減少了.他們給出的解釋是由于稀土離子替位Mn離子后形成的RE—O鍵比Mn—O鍵更強(qiáng),因此RE—O鍵長(zhǎng)比Mn—O鍵長(zhǎng)更短,從而導(dǎo)致了晶格常數(shù)的減小.然而,根據(jù)我們獲得的Li2MnO3的晶格優(yōu)化結(jié)果,我們推斷稀土離子替換Mn離子并不能減小稀土離子與O離子之間的鍵長(zhǎng),所以實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的LiMn2O4由于稀土摻雜造成的晶格常數(shù)減小還存在其他的影響因素,此方向值得進(jìn)一步研究.

表1 未摻雜與稀土摻雜的Li2MnO3的晶格常數(shù)、超胞體積與稀土元素的磁矩Table 1.Lattice constants,volume of supercell,magnetic moment of rare-earth atom of Li2MnO3 without and with rareearth doping.

為了了解稀土摻雜對(duì)Li2MnO3結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)的影響,表2列出了稀土摻雜的Li2MnO3優(yōu)化之后的有關(guān)稀土離子與最近鄰O離子之間的詳細(xì)鍵長(zhǎng).為了更好地進(jìn)行比較,表2還給出了未摻雜Li2MnO3中MnO6八面體的鍵長(zhǎng).在未進(jìn)行稀土摻雜時(shí),MnO6八面體中的六條Mn—O鍵長(zhǎng)幾乎相等,其中四條鍵長(zhǎng)為1.941 ?,另外兩條分別1.934和1.949 ?.當(dāng)Mn離子被La離子替換后,La—O之間的鍵長(zhǎng)明顯擴(kuò)大,六條鍵長(zhǎng)每?jī)蓷l相等,三組鍵長(zhǎng)分別為2.374,2.385和2.401 ?.受到La摻雜的影響,La近鄰的MnO6八面體中的Mn—O鍵長(zhǎng)也發(fā)生了變化,鍵長(zhǎng)范圍在1.910—1.967 ?之間.當(dāng)Mn離子被Ce離子替代后,Ce—O鍵長(zhǎng)分別為2.198,2.215和2.218 ?,其近鄰的MnO6八面體中Mn—O鍵長(zhǎng)范圍在1.931— 1.955 ?之間.當(dāng)Pr和Sm離子替換Mn離子之后,Pr—O和Sm—O的鍵長(zhǎng)分別在2.193—2.211 ?和2.170—2.183 ?范圍內(nèi),近鄰MnO6八面體中Mn-—O鍵長(zhǎng)變化范圍分別為1.940—1.955 ?和1.916—1.964 ?.計(jì)算數(shù)據(jù)表明,當(dāng)Li2MnO3中摻入稀土元素后,稀土離子與O離子之間的鍵長(zhǎng)與未摻雜結(jié)構(gòu)中的Mn—O鍵長(zhǎng)相比都顯著增大,從而擴(kuò)大了整個(gè)晶體的晶格常數(shù).

3.2 稀土摻雜的Li2MnO3的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2是未摻雜Li2MnO3的電子態(tài)密度圖.從圖2中可以看出,Li2MnO3是半導(dǎo)體材料,計(jì)算帶隙約為1.60 eV.此外,計(jì)算數(shù)據(jù)顯示,Mn在體系中呈現(xiàn)+4價(jià),磁矩為3 μB.根據(jù)晶體場(chǎng)理論,Mn4+離子中的3個(gè)電子占據(jù)Mn-3d軌道中的t2g軌道,eg軌道為全空的狀態(tài).因?yàn)镸n4+離子很穩(wěn)定,電子不易失去,所以在脫鋰過程中,Mn的價(jià)態(tài)保持不變,O會(huì)補(bǔ)償電荷,從而使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.圖3展示了La,Ce,Pr和Sm摻雜后的Li2MnO3的總態(tài)密度與稀土離子的投影態(tài)密度.由圖3(a)可以看出,當(dāng)摻入La時(shí),Li2MnO3由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì),有電子態(tài)穿過費(fèi)米能級(jí).原因是由于La原子的價(jià)電子構(gòu)型為5d16s2,最外層有3個(gè)電子,當(dāng)摻入Li2MnO3后形成+3價(jià)的離子La3+.而Li2MnO3中的Mn離子是+4價(jià)的離子.因此在這種非等價(jià)離子替換的情況下,部分O的電子態(tài)由原來的占據(jù)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉钦紦?jù)態(tài),從而形成金屬性的電子結(jié)構(gòu),如圖3(a)中的O原子的投影態(tài)密度所示.與之不同的是,Ce和Pr摻雜后的Li2MnO3的電子態(tài)密度圖與未摻雜情況下的非常相似,都顯示出半導(dǎo)體的特性,如圖3(b)和圖3(c)所示.從相似的電子態(tài)密度圖上可以判斷出,Ce和Pr摻雜之后都形成了+4價(jià)的離子態(tài),與Mn4+的價(jià)態(tài)相等,是等價(jià)態(tài)離子替換,從而沒有改變本質(zhì)的導(dǎo)電性.為了進(jìn)一步證實(shí),我們分析了摻雜后稀土離子的磁矩,列于表1中.Ce最外層電子排布為4f15d16s2,當(dāng)形成+4價(jià)離子時(shí),外層電子全部失去,導(dǎo)致磁矩為0.類似地,Pr原子外層電子排布是4f36s2,形成+4價(jià)離子后剩余一個(gè)f電子,總磁矩為1 μB.因此,我們對(duì)價(jià)態(tài)的分析與磁矩計(jì)算結(jié)果是相符的.盡管Ce和Pr摻雜的Li2MnO3表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性,但帶隙較未摻雜的Li2MnO3變小了,帶隙分別降為1.30和1.40 eV.

圖2 未摻雜Li2MnO3的電子態(tài)密度圖Fig.2.Density of states of Li2MnO3 without doping.

圖3(d)顯示的是Sm摻雜的Li2MnO3的電子態(tài)密度.顯然,該電子態(tài)密度依然保持了半導(dǎo)體的特性,但帶隙減少為0.91 eV.從總的態(tài)密度圖上可以看出,帶隙減小的主要原因是在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了一個(gè)較為局域的帶隙態(tài).為了進(jìn)一步分析該帶隙態(tài),我們給出了Sm的f軌道的分波態(tài)密度,同樣顯示于圖3(d)中.分波態(tài)密度結(jié)果表明帶隙態(tài)幾乎是由Sm的f軌道貢獻(xiàn)的.雖然影響帶隙減小的帶隙態(tài)相對(duì)比較局域,但在某種程度上對(duì)于體系的導(dǎo)電性起到增強(qiáng)的作用.

圖3 稀土元素(a)La,(b)Ce,(c)Pr,(d)Sm摻雜的Li2MnO3的電子態(tài)密度Fig.3.Density of states of Li2MnO3 with(a)La,(b)Ce,(c)Pr,and(d)Sm doping.

3.3 稀土摻雜的Li2MnO3中的Li離子遷移動(dòng)力學(xué)

由于Li離子在電極化合物中的遷移率是體現(xiàn)可充電鋰離子電池倍率性能的一個(gè)關(guān)鍵因素,因此研究Li離子遷移的能壘對(duì)鋰離子電池的應(yīng)用至關(guān)重要.在稀土摻雜的Li2MnO3中,因?yàn)镃e,Pr和Sm都是相同的價(jià)態(tài),所以它們對(duì)于Li離子遷移的影響是類似的.對(duì)比表1中Ce,Pr和Sm摻雜后的Li2MnO3的晶格常數(shù)以及表2中Ce—O,Pr—O和Sm—O鍵長(zhǎng)可以發(fā)現(xiàn),Ce,Pr和Sm摻雜產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)影響相差很小.因此,我們選取具有代表性的La和Ce元素?fù)诫s的Li2MnO3體系,研究其中的Li離子遷移動(dòng)力學(xué).

參考Xiao等[37]報(bào)道的關(guān)于Li2MnO3中Li離子遷移路徑的分析,并且結(jié)合稀土元素的摻雜位置,本文中我們定義了9個(gè)Li離子的位置,示于圖1中.因?yàn)槌漠a(chǎn)生是原胞在a方向擴(kuò)了一倍,根據(jù)周期性邊界條件,以6號(hào),4號(hào)和3號(hào)Li原子為鏡面,整個(gè)晶胞左右對(duì)稱.因?yàn)長(zhǎng)a/Ce的摻入,體系不再對(duì)稱,即使相同的wyckoff位置也具有不同的遷移類型.為了便于描述,相對(duì)于摻雜的稀土離子而言,我們把靠近稀土離子一邊的Li位定義為近鄰位,包括1,2和5號(hào)位; 把遠(yuǎn)離稀土離子一邊的Li位定義為遠(yuǎn)端位,包括1',2'和5'號(hào)位,剩下的6,3和4號(hào)位則作為中間位.其中,6是2b位,3和4都是2c位,1,2,5(或1',2',5')都是4h位.為了全面分析遷移路徑,我們總共考慮了11條遷移路徑的能壘,如表3所列,并與未摻雜時(shí)的遷移路徑進(jìn)行比較.

Li離子在La摻雜的Li2MnO3中的遷移情況分成兩類,如圖4所示,左邊一列圖4(a),4(b),4(d),4(f),4(h),4(j)為近鄰位的Li離子的遷移勢(shì)壘,右邊一列圖4(c),4(e),4(g),4(i),4(k)是遠(yuǎn)端位的Li離子的遷移勢(shì)壘.圖4中遠(yuǎn)端位的離子遷移勢(shì)壘范圍為0.36—0.53 eV,與未摻雜時(shí)相同wyckoff位的結(jié)果(0.51—0.84 eV)[37]相比,有了明顯降低.這主要是因?yàn)長(zhǎng)i離子遷移勢(shì)壘的大小與過渡金屬層之間的空間密切相關(guān).相比于未摻雜的Li2MnO3,La摻雜后c方向的晶格常數(shù)明顯增加,從而拉大了遷移空間,減小了遷移勢(shì)壘,使得Li離子的遷移更容易發(fā)生.與遠(yuǎn)端位的離子遷移情況不同,近鄰位的Li離子遷移的勢(shì)壘變化范圍非常大,具體為0.01—1.03 eV.我們推斷如此大的勢(shì)壘變化與La摻雜之后的局域結(jié)構(gòu)變化大有關(guān).為了證實(shí)這一點(diǎn),我們分析了La離子周圍的局域結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,La摻入后形成了La—O鍵,其鍵長(zhǎng)比Mn—O鍵長(zhǎng)長(zhǎng),會(huì)局域性地壓縮Li層上下O與O之間的層間距.我們的數(shù)據(jù)顯示,遠(yuǎn)端位的Li層上下O與O之間層間距大約為2.817 ?,而稀土離子正下方的O與O層間距只有2.724 ?.因此圍繞著La周圍的離子遷移,勢(shì)壘很大,如6-1路徑的0.87 eV和1-5路徑的1.03 eV.從上面的結(jié)果可以得出,一方面,稀土摻雜整體上可以降低Li離子的遷移勢(shì)壘,提高遷移速率; 另一方面,稀土離子的摻入改變了局域結(jié)構(gòu),使得周圍的勢(shì)能面起伏更大,不利于Li離子的遷移.所以,稀土離子的摻雜濃度對(duì)于Li離子的遷移有著重要的影響,需要進(jìn)一步優(yōu)化.值得注意的是,我們計(jì)算中只將1個(gè)Mn原子替換成稀土離子,計(jì)算得到的摻雜比例為6.25%.實(shí)驗(yàn)上,Sun等[17]對(duì)于LiMn2O4的摻雜比例小于1%,三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1–xRexO2(0 ≤x≤ 0.04)的稀土摻雜比例則小于4%[19].盡管我們模型中的稀土摻雜比例略大于實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,但在同一量級(jí)上.因此,我們理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)具有可比性.此外,對(duì)于1-2,1-3,1-4三條遷移路徑,其對(duì)應(yīng)的能量勢(shì)壘呈現(xiàn)出明顯的方向性,即由最靠近稀土離子的Li位(1號(hào)位)向其他的Li位遷移,勢(shì)壘較低,反之,從其他Li位向1號(hào)Li位遷移,勢(shì)壘極大.這說明Li離子傾向于向遠(yuǎn)離稀土元素的方向遷移.進(jìn)一步地,在考慮實(shí)際遷移過程中,Li離子將會(huì)繞過稀土摻雜位而進(jìn)行遷移.

表3 兩種近鄰結(jié)構(gòu)中的Li離子遷移路徑Table 3.Diffusion paths of Li ions in two different structures with neighboring Li ions.

圖4 Li離子在La摻雜Li2MnO3中的遷移勢(shì)壘,所有的遷移路徑與表3中所列的一致Fig.4.Diffusion energy barriers of Li ions in La-doped Li2MnO3.All diffusion paths are consistent with those listed in Table 3.

Li離子在Ce摻雜的Li2MnO3中遷移與La摻雜的情況類似,遷移勢(shì)壘如圖5所示.同樣的wyckoff位的遷移,遠(yuǎn)端位的遷移勢(shì)壘變化范圍為0.31—0.69 eV,低于未摻雜的情況(0.51—0.84 eV)[37].在遠(yuǎn)離稀土離子處遷移勢(shì)壘呈現(xiàn)出不同程度的減小,原因是O和O層間距離較未摻雜時(shí)增加,減小了Li離子遷移時(shí)的阻礙.對(duì)于近鄰位的離子遷移,勢(shì)壘變化范圍為0.31—0.89 eV.其中1-5路徑的遷移勢(shì)壘較未摻雜時(shí)(0.74 eV)有所增加,但較La的情況要小.因此在Li2MnO3中Li離子的遷移性質(zhì)方面,Ce摻雜的影響比La摻雜的要小.具體原因可以從兩個(gè)方面考慮: 一方面,依據(jù)前面討論的結(jié)構(gòu)信息可以發(fā)現(xiàn)La摻雜對(duì)晶格的影響要比Ce摻雜的大,因此La的摻雜導(dǎo)致的勢(shì)能面畸變相應(yīng)也會(huì)比Ce的大,這將會(huì)影響Li離子的遷移勢(shì)壘; 另一方面,Ce摻雜Mn位是等電子摻雜,摻雜位上的電荷變化不大,而La摻雜Mn位屬于少電子元素?fù)诫s(La是+3價(jià),Mn是+4價(jià)),摻雜位可以近似認(rèn)為是一個(gè)電子受主,因而對(duì)Li離子的束縛更大,導(dǎo)致Li離子的遷移更加困難,這與Li摻雜的ZnO中的H的遷移具有一定的相似性[38].

圖5 Li離子在Ce摻雜Li2MnO3中的遷移勢(shì)壘,所有的遷移路徑與表3中所列的一致Fig.5.Diffusion energy barriers of Li ions in Ce-doped Li2MnO3.All diffusion paths are consistent with those listed in Table 3.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理的方法研究了稀土(La,Ce,Pr,Sm)摻雜的鋰離子電池正極材料Li2MnO3的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和離子遷移性質(zhì).結(jié)果表明,我們所考慮的稀土元素?fù)诫s均增加了Li2MnO3的晶格常數(shù)和晶胞體積,其中La摻雜的晶格常數(shù)增加最大,而Sm摻雜的增加最小.La摻雜使得Li2MnO3從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為金屬性質(zhì),Ce,Pr,Sm摻雜則使得Li2MnO3仍然保持半導(dǎo)體性質(zhì),其中Ce,Pr摻雜略微減小了帶隙,而Sm則使帶隙從未摻雜時(shí)的1.60 eV減小為0.91 eV.從La和Ce摻雜的Li2MnO3中Li離子遷移的情況看,在遠(yuǎn)離稀土離子處遷移勢(shì)壘呈現(xiàn)出不同程度的減小,原因是O和O層間距離較未摻雜時(shí)增加,減小了Li離子遷移時(shí)的阻礙; 而在靠近稀土離子處遷移勢(shì)壘起伏較大,特別是在稀土離子最近鄰處的Li離子遷移勢(shì)壘明顯增大,其原因主要是摻雜的稀土離子附近的局域結(jié)構(gòu)變化很大,從而導(dǎo)致勢(shì)能面起伏很大.與Ce摻雜比較,La摻雜造成的離子遷移勢(shì)壘的變化程度更大.此外,本文的結(jié)果還表明稀土離子附近的Li離子遷移呈現(xiàn)出方向性,使得Li離子傾向于向遠(yuǎn)離稀土離子的方向遷移.