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    SPS燒結(jié)工藝對(duì)填充方鈷礦熱電性能的影響

    2019-07-20 01:50:18周振興陸曉芳王連軍顧士甲
    中國材料進(jìn)展 2019年6期
    關(guān)鍵詞:電性能熱導(dǎo)率塊體

    周振興,陸曉芳,王連軍,2,顧士甲

    (1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,東華大學(xué),上海 201620)(2.東華大學(xué) 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心,上海 201620)(3.東華大學(xué) 東華大學(xué)功能材料研究所,上海 201620)

    1 前 言

    熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接轉(zhuǎn)換的功能材料。方鈷礦類材料由于其能帶較窄、遷移率高,具有較高的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù),是一種非常優(yōu)秀的中溫區(qū)熱電材料[1,2]。研究發(fā)現(xiàn),通過在CoSb3基方鈷礦中填充外來原子,可以優(yōu)化載流子濃度,同時(shí)其在孔洞中的振動(dòng)可以散射聲子、降低晶格熱導(dǎo)率,使得方鈷礦材料的熱電優(yōu)值(ZT)值從單填的1.0,到雙填的1.3~1.4,再到多填的1.7,使其成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ臒犭姴牧现籟3-9]。然而被外來原子填充后的方鈷礦化合物仍具有較高的熱導(dǎo)率,因此熱電性能還具有很大的優(yōu)化空間。研究發(fā)現(xiàn),具有較小晶粒尺寸的材料由于具有更多的晶界,能夠強(qiáng)烈散射晶格聲子,所以具有較低的熱導(dǎo)率。進(jìn)而通過不同的方法獲得納米尺度的熱電材料相繼被報(bào)導(dǎo)。余柏林等[10]采用球磨技術(shù)制備了平均粒徑為200 nm的CoSb3粉體,經(jīng)燒結(jié)后,其熱導(dǎo)率相較球磨之前的塊體樣品顯著下降。隨后Dahal等[11]和Yang等[12]采用球磨技術(shù)處理了填充方鈷礦,獲得了更高的熱電性能。Li等[13]又采用熔融懸甩的方法制備了帶狀的平均粒徑尺寸在300 nm左右的Yb0.3Co4Sb12粉體,其塊體的總熱導(dǎo)率在300和800 K分別降低了30%和22%,并且在800 K時(shí)ZT值達(dá)到了1.22。

    本課題組采用高能球磨的方法制備了粒徑為100~500 nm的Yb0.3Co4Sb12粉體,經(jīng)SPS燒結(jié)后塊體的熱導(dǎo)率成功地降低了約18%[14]。

    本實(shí)驗(yàn)依然采用熔融法制備單Yb填充CoSb3的Yb0.3Co4Sb12粉體,并用高能球磨技術(shù)獲得微納米級(jí)粉體,從燒結(jié)溫度與燒結(jié)壓力等方面研究了SPS的燒結(jié)工藝,并對(duì)不同燒結(jié)工藝下的微觀結(jié)構(gòu)及熱電傳輸性能進(jìn)行測試分析,得出最佳的SPS燒結(jié)工藝。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    起始原料使用高純塊狀的Yb(純度 99.999%),片狀的Co(純度 99.95%)和顆粒狀Sb(純度 99.9999%)。上述金屬元素按Yb0.3Co4Sb12的化學(xué)計(jì)量比稱重后置于內(nèi)壁預(yù)先沉積碳膜的石英玻璃管中,在10-3Pa真空條件下封裝石英玻璃管,然后放入立式管式爐中,以1 K/min的速度加熱到1373 K進(jìn)行熔融,并保溫30 h,隨后于過飽和食鹽水中淬火,并將得到的鑄塊在973 K下真空退火7 d。將反應(yīng)后得到的Yb0.3Co4Sb12鑄塊用瑪瑙研缽研磨成粉,并酸洗以除去少量雜相,然后將合成的Yb0.3Co4Sb12樣品粉末在手套箱中裝入不銹鋼球磨罐中,球料比為20∶1,然后將球磨罐放入GN-2型高能球磨機(jī),球磨轉(zhuǎn)速為500 r/min。在球磨過程中注意控制溫度,以免過熱。高能球磨時(shí)間為10 h。從手套箱中取出粉末,放入內(nèi)徑Φ10 mm的石墨模具中,采用等離子快速燒結(jié)(SPS)技術(shù)于真空下采用不同的燒結(jié)條件——燒結(jié)溫度(825~900 K)、燒結(jié)壓力(30~90 MPa),進(jìn)行燒結(jié)。并對(duì)燒結(jié)后的塊體做進(jìn)一步的測試。

    合成的粉末以及燒結(jié)后塊體的物相組成采用日本Rigaku D/Max-2550PC型X射線衍射儀確定。熱導(dǎo)率κ由公式κ=λCpd計(jì)算,其中樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)λ用激光閃光法測量(Netzsch LFA427),比熱Cp用差示掃描量熱法測量(Netzsch DSC214),密度d通過阿基米德排水法測量。塊體的電導(dǎo)率以及塞貝克系數(shù)采用日本ULVAC-RIKO,ZEM-3熱電測試裝置進(jìn)行測試。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來觀測粉體和塊體材料斷面的晶粒形貌、晶粒尺寸以及晶粒排布狀態(tài)等;采用TECNAI G2S型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察塊體樣品的微觀形貌和晶界形態(tài)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 球磨粉體和燒結(jié)后塊體的組成分析

    對(duì)原始粉體、經(jīng)高能球磨10 h后的粉體和SPS燒結(jié)后的塊體分別作X射線衍射分析,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片(PDF#65-3144)吻合,這說明Yb的填充并沒有改變基體CoSb3方鈷礦的晶體結(jié)構(gòu),并且沒有發(fā)現(xiàn)有其它雜峰的出現(xiàn)。經(jīng)過高能球磨后的粉體以及這種粉體經(jīng)SPS燒結(jié)后所得塊體的XRD的譜峰也與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合,沒有出現(xiàn)峰的偏移,從經(jīng)過峰強(qiáng)度對(duì)數(shù)處理后的譜圖可以觀察到細(xì)微的Yb2O3的小峰,表明顆粒經(jīng)過研磨和燒結(jié)后沒有發(fā)生相的分解,僅有極少量的Yb2O3存在。這可能是由于Yb沒有填充完全,極少量的單質(zhì)在研磨過程中氧化所致。

    圖1 Yb0.3Co4Sb12原始粉體、高能球磨后粉體以及SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖譜(a)和峰強(qiáng)度取對(duì)數(shù)后的XRD圖譜(b)Fig.1 XRD patterns (a)and XRD patterns afer intensity logarithm (b)of Yb0.3Co4Sb12 original powders,powders after high-energy ball milling and bulk after SPS sintering

    3.2 粉體和燒結(jié)后塊體的顯微結(jié)構(gòu)

    圖2a為經(jīng)高能球磨10 h后粉體的SEM照片,可以清楚地看到粒徑尺寸分布范圍較大,介于微米和納米級(jí)之間,形狀多為柱狀或顆粒狀,晶粒的尺寸分布在50~500 nm之間。圖2b為經(jīng)高能球磨10 h后粉體的TEM照片,可以清楚地看到晶粒的尺寸與晶格條紋。圖2b內(nèi)的電子衍射圖譜表明其為多晶結(jié)構(gòu),說明高能球磨可以很好地細(xì)化晶粒且不會(huì)出現(xiàn)相變。圖2c為經(jīng)過SPS燒結(jié)后塊體的斷面SEM照片,圖2d和2e分別為圖2c處的元素面掃照片和EDS能譜??梢钥闯?,Co,Sb,Yb 3種元素均勻分布在經(jīng)過SPS燒結(jié)后的塊體中,面掃結(jié)果以及能譜結(jié)果說明得到了填充均勻的填充方鈷礦材料。

    圖2 高能球磨后的Yb0.3Co4Sb12粉體的SEM照片(a)和TEM照片(b);燒結(jié)塊體斷面SEM照片(c),對(duì)應(yīng)的斷面Co,Sb,Yb的元素掃描圖(d)及其EDS譜圖(e)Fig.2 SEM image (a)and TEM image (b)of Yb0.3Co4Sb12 powder after high-energy ball milling;cross-section SEM image of bulk samples (c),corrosponding elemental mappings of Yb,Sb,Co(d)and the EDS spectrum(e)

    圖3為SPS燒結(jié)溫度為825,850,875,900 K、燒結(jié)壓力為60 MPa時(shí),燒結(jié)得到的塊體材料的斷面SEM照片,可以清楚地看到晶粒呈多尺寸分布,介于微米級(jí)和納米級(jí)之間,形狀多為顆粒狀。細(xì)小的晶粒增加了材料的晶界,細(xì)晶結(jié)構(gòu)和晶體缺陷能夠加強(qiáng)聲子的散射,從而有助于降低樣品的晶格熱導(dǎo)率[15-17]。

    由圖3可知,當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí),可以看到較多的孔洞。隨著燒結(jié)溫度升高,孔洞越來越少,875 K及以上的溫度燒結(jié)時(shí)幾乎看不到孔洞的存在,但晶粒尺寸有所增加。這是由于較高的燒結(jié)溫度有利于提高致密度,也有利于促進(jìn)晶粒的生長。

    圖3 不同SPS燒結(jié)溫度下制備的微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體斷面的SEM照片:(a)825 K,(b)850 K,(c)875 K,(d)900 KFig.3 SEM images of micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 compound with different SPS sintering temperature:(a)825 K,(b)850 K,(c)875 K,(d)900 K

    3.3 燒結(jié)溫度對(duì)熱電性能的影響

    圖4為球磨后的Yb0.3Co4Sb12粉末經(jīng)過燒結(jié)壓力60 MPa、SPS燒結(jié)溫度825~900 K,燒結(jié)后得到的塊體材料的電導(dǎo)率、塞貝克(Seebeck)系數(shù)、熱導(dǎo)率以及ZT值隨溫度的變化曲線。由圖4a可以看出,各個(gè)樣品的電導(dǎo)率均隨測試溫度的升高而下降,呈現(xiàn)重?fù)诫s半導(dǎo)體的電學(xué)傳導(dǎo)特性。隨著溫度的升高,載流子受到的散射影響加大,故其遷移率變小,進(jìn)而電導(dǎo)率降低。而在測試溫度相同時(shí),隨著SPS燒結(jié)溫度的提高,樣品的電導(dǎo)率逐漸升高,這主要是由于燒結(jié)溫度的提高使顆粒間排布更加致密,從而降低孔隙率、提高電導(dǎo)率。由圖4b可以看出,所有樣品的塞貝克系數(shù)均為負(fù)數(shù),說明樣品為N型半導(dǎo)體。隨著燒結(jié)溫度的升高,塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值反而降低,這是由于樣品結(jié)構(gòu)逐漸致密、孔洞逐漸減少,微納米顆粒也逐漸長大使得納米相減少,從而降低了能量過濾效應(yīng)。圖4c為熱導(dǎo)率κ隨溫度的變化曲線,結(jié)合圖3的SEM照片可知,在875 K以下燒結(jié)時(shí),由于塊體致密度較差、孔隙很多,所以其熱導(dǎo)率很低。隨著燒結(jié)溫度的升高,塊體的致密度逐漸提高,孔隙減小,并且伴隨著晶粒長大,最終導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率逐漸升高。

    根據(jù)上述測得的各項(xiàng)熱電性能,結(jié)合式ZT=α2σT/κ,經(jīng)計(jì)算得到了材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT值,如圖4d所示。從圖中可以看出,當(dāng)燒結(jié)溫度低于875 K時(shí),隨著燒結(jié)溫度的增加,材料的ZT值升高,這是由于電導(dǎo)率的增加以及較低的熱導(dǎo)率致使的。當(dāng)燒結(jié)溫度高于875 K時(shí),其ZT值降低,這主要是因?yàn)椴牧系臒釋?dǎo)率開始增加,熱導(dǎo)率增加的幅度遠(yuǎn)超出電導(dǎo)率的升高幅度,最終導(dǎo)致ZT值不升反降。通過比較,可以得到最佳的SPS燒結(jié)溫度,即875 K燒結(jié)時(shí),ZT值最高(1.17)。

    圖4 不同SPS燒結(jié)溫度下制備的微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體的電導(dǎo)率(a),塞貝克系數(shù)(b),熱導(dǎo)率(c),ZT值(d)隨溫度的變化曲線Fig.4 Temperature dependence of electrical conductivity(a),Seebeck coefficient(b),thermal conductivity(c)and ZT (d)for micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 compound with different SPS sintering temperature

    3.4 燒結(jié)壓力對(duì)熱電性能的影響

    燒結(jié)壓力是SPS燒結(jié)過程中的重要參數(shù),所以本實(shí)驗(yàn)還研究了燒結(jié)壓力對(duì)填充方鈷礦材料熱電輸運(yùn)性能的影響。由前文確定最佳燒結(jié)溫度為875 K,在此燒結(jié)溫度下,進(jìn)行了不同燒結(jié)壓力的SPS燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。

    圖5為球磨后的Yb0.3Co4Sb12化合物粉末在SPS燒結(jié)溫度為875 K、燒結(jié)壓力為30~90 MPa下,燒結(jié)后得到的塊體的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率以及ZT值隨溫度的變化曲線。

    由圖5a可以觀察到,在30 MPa下燒結(jié)的樣品的電導(dǎo)率略有降低,而60與90 MPa燒結(jié)的樣品電導(dǎo)率并沒有明顯的區(qū)別,而且樣品的相對(duì)密度已經(jīng)達(dá)到98%左右,說明燒結(jié)壓力為60 MPa時(shí)樣品已經(jīng)足夠致密,提高壓力對(duì)電導(dǎo)率變化影響并不明顯。由圖5b可以看到燒結(jié)壓力的變化對(duì)塞貝克系數(shù)幾乎無影響。相應(yīng)地,從圖5c中可以看到,樣品的熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)壓力的升高而略有升高。

    結(jié)合式ZT=α2σT/κ,計(jì)算得到了材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT值,如圖5d,可知燒結(jié)壓力對(duì)材料的ZT值影響較小,提高燒結(jié)壓力可以略微提高材料的電輸運(yùn)性能,但熱導(dǎo)率也會(huì)有所提升,通過比較,得到最佳的SPS燒結(jié)壓力為90 MPa,在溫度約為750 K時(shí)ZT值最高能達(dá)到1.19左右。

    圖5 不同SPS燒結(jié)壓力下制備的微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體的電導(dǎo)率(a),塞貝克系數(shù)(b),熱導(dǎo)率(c),ZT值 (d)隨溫度的變化曲線Fig.5 Temperature dependence of electrical conductivity(a),Seebeck coefficient(b),thermal conductivity(c)and ZT (d)for micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 compound with different SPS sintering stress

    3.5 密度對(duì)熱電性能的影響

    SPS燒結(jié)工藝,如溫度和壓力等,都會(huì)對(duì)材料的密度有影響,從而對(duì)性能也可能產(chǎn)生一定影響。本實(shí)驗(yàn)研究了密度對(duì)微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體熱電性能的影響。圖6是在測試溫度為300 K時(shí),測得不同密度各樣品的熱電性能??梢园l(fā)現(xiàn),所有樣品的密度都在7.28 g/cm3(相對(duì)密度95%)以上。隨著密度的提高,樣品的電導(dǎo)率逐漸升高,Seebeck系數(shù)以及熱導(dǎo)率也相應(yīng)地有所升高。由于材料的ZT值受這些性能的綜合影響,所以較高的密度會(huì)得到較高的ZT值,但過高的密度則可能會(huì)導(dǎo)致ZT值下降。所以在密度均較高的條件下,很難單獨(dú)由密度數(shù)值估計(jì)出材料的ZT值。這也從側(cè)面說明,只有精確控制SPS燒結(jié)的各種工藝參數(shù)來優(yōu)化微納結(jié)構(gòu),才可以更有效地提高材料的熱電性能。

    4 結(jié) 論

    本研究采用熔融淬火和高溫退火法合成了填充方鈷礦Yb0.3Co4Sb12塊體,用高能球磨的方法將其研磨為微納結(jié)構(gòu)粉末,然后采用SPS技術(shù)將其燒結(jié)成塊體材料,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后得到的晶粒結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生變化,其晶粒尺寸分布較大,在50~500 nm之間。通過研究SPS燒結(jié)工藝對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)以及其熱電傳輸性能的影響,發(fā)現(xiàn):① 燒結(jié)溫度是影響其熱電性能的主要因素,最佳燒結(jié)溫度為875 K;② 在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度(875 K)下,相應(yīng)地提高燒結(jié)壓力到90 MPa也可以略微提高其熱電性能,但燒結(jié)壓力的變化對(duì)材料的熱電性能影響較??;③ 在致密度不足的前提下,通過調(diào)整燒結(jié)工藝提高塊體密度可以有效提高熱電性能;在致密度較高的前提下,通過控制工藝參數(shù)控制微納結(jié)構(gòu),也可以適當(dāng)?shù)靥岣遉T值;④ 最佳燒結(jié)工藝為SPS燒結(jié)溫度875 K,燒結(jié)壓力90 MPa。此時(shí)Yb0.3Co4Sb12材料的熱電性能最佳,ZT值在750 K時(shí)最高達(dá)到1.19。

    圖6 300 K時(shí)微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體的電導(dǎo)率(a),塞貝克系數(shù)(b),熱導(dǎo)率(c)以及ZT值(d)與密度的變化曲線Fig.6 Density dependence of electrical conductivity(a),Seebeck coefficient(b),thermal conductivity(c)and ZT (d)for micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 in 300 K

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