2018年彈性體科學(xué)與工程領(lǐng)域的重要進展

秦 璇,王 朝,王潤國,張立群

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

1.理論與前沿探索

(1)北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心基于大分子組裝技術(shù)，設(shè)計出了一種具有等長分子鏈、增強相通過化學(xué)交聯(lián)實現(xiàn)自組裝均勻分散的高強、高韌全有機彈性體材料——溶聚丁苯橡膠聚氨酯彈性體。其拉伸和撕裂強度分別達到23.8 MPa和46.3 kN/m，滿足輪胎工業(yè)及橡膠工業(yè)的要求。對比商業(yè)化的“綠色輪胎”，滾動阻力降低了69.8%，抗?jié)窕阅芴嵘?3.2%，磨耗降低了94.6%，實現(xiàn)了滾動阻力、抗?jié)窕?、磨耗性?“魔三角”性能)的同步大幅度提升；同時在苛刻條件下測試功率降低了79.1%，溫升降低了59.1%。為輪胎行業(yè)面臨的世界能源危機和環(huán)境污染問題提供了新的思路和解決方案。(圖1)

圖1 傳統(tǒng)聚氨酯彈性體、綠色輪胎、下一代超級彈性的性能對比：(a)黏彈性響應(yīng)關(guān)系；(b)傳統(tǒng)橡膠材料變形前后示意圖；(c)面向下一代高性能輪胎的彈性體新結(jié)構(gòu)材料變形前后示意圖

成果發(fā)表：

QIN X,HAN B,LU J,etal.Rational Design of Advanced Elastomer Nanocomposites Towards Extremely Energy-Saving Tires Based on Macromolecular Assembly Strategy[J],Nano Energy,2018,48:180-188.

(2)北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心為進一步改善白炭黑在橡膠中的分散性，合成了用于二氧化硅表面修飾的新型隔離分散劑N,N’-雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]-丙基-1,3異丙醇胺(TSPD)，并將其用于制備隔離分散型改性二氧化硅(D-MS)。這種新型改性二氧化硅相互連接但又不接觸和吸附，對比僅用傳統(tǒng)隔離劑改性二氧化硅制備的復(fù)合材料模量及強度提高10%～20%，且動態(tài)損耗因子及壓縮生熱下降10%～15%。這種新型隔離分散劑對制備節(jié)能輪胎具有較大的意義。(圖2)

圖2 通過TSPD制備隔離分散型改性二氧化硅

成果發(fā)表：

ZHENG J,HAN D,ZHAO S,etal.Constructing a Multiple Covalent Interface and Isolating a Dispersed Structure in Silica/Rubber Nanocomposites with Excellent Dynamic Performance[J].ACS Applied Materials &Interfaces,2018,10(23):19922-19931.

(3)華南理工大學(xué)郭寶春教授課題組與北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心合作，在貽貝足絲角質(zhì)層微相分離的啟發(fā)下，制備了三價鐵-環(huán)氧配位增韌環(huán)氧化天然橡膠/丁苯橡膠的多相增韌體系。通過混煉，使丁苯橡膠作為連續(xù)相而環(huán)氧化天然橡膠作為分散相。分散相與三價鐵離子具有較高的親和性，在原有橡膠交聯(lián)的基礎(chǔ)上，為分散相提供了額外的交聯(lián)點，有效提升了模量。同時，配位鍵在應(yīng)力作用下不斷發(fā)生斷裂和重構(gòu)，體系韌性極大提升。這項研究為在橡膠材料中同時實現(xiàn)高韌性、高模量及可恢復(fù)性提供了新的思路。(圖3)

成果發(fā)表：

ZHANG X,LIU J,ZHANG Z,etal.Toughening Elastomers Using a Mussel-Inspired Multiphase Design[J].ACS Applied Materials &Interfaces,2018,10(28):23485-23489.

圖3 貽貝啟發(fā)的環(huán)氧化天然橡膠/丁苯橡膠多相結(jié)構(gòu)增韌

(4)北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心、中國科學(xué)院王中林院士課題組與山東玲瓏輪胎股份有限公司合作，將摩擦納米發(fā)電機和白炭黑輪胎相結(jié)合，制備出了一體式的摩擦納米發(fā)電輪胎，利用摩擦納米發(fā)電機，可將白炭黑輪胎與地面摩擦產(chǎn)生較大靜電這一負面效應(yīng)轉(zhuǎn)化為正面效應(yīng)。如果按照目前報道的較高數(shù)值500 W/m2估算，每輛車每年可以節(jié)約800 kJ能量，如果全世界所有車輛換裝該發(fā)電輪胎，相當(dāng)于可以節(jié)約2.5×108kg汽油。這一研究在未來的智能輪胎和綠色輪胎領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用。(圖4)

圖4 發(fā)電輪胎結(jié)構(gòu)及測試：(a)發(fā)電輪胎結(jié)構(gòu)；(b)發(fā)電輪胎導(dǎo)電層及發(fā)電輪胎實物；(c)發(fā)電輪胎測試過程；(d)發(fā)電輪胎測試過程LED特寫

成果發(fā)表：

WU W,CAO X,ZOU J,etal.Triboelectric Nanogenerator Boosts Smart Green Tires[J].Advanced Functional Materials,2018:1806331.

(5)華南理工大學(xué)郭寶春教授課題組通過重氮化-耦合反應(yīng)對炭黑表面進行羧基改性。利用改性炭黑表面的羧基與環(huán)氧化天然橡膠基體的環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)，成功構(gòu)筑了β-羥基酯界面，制備了力學(xué)性能優(yōu)異同時具有可重復(fù)加工性能的納米顆粒交聯(lián)橡膠復(fù)合材料。為利用傳統(tǒng)納米填料制備可重復(fù)加工彈性體的方法提供了新的思考方向，并且具有較強的工業(yè)化潛力。(圖5)

圖5 具有可重復(fù)加工性能的納米顆粒交聯(lián)橡膠復(fù)合材料

成果發(fā)表：

QIU M,WU S,FANG S,etal.Sustainable,Recyclable and Robust Elastomers Enabled by Exchangeable Interfacial Cross-Linking[J],Journal of Materials Chemistry A,2018,6(28):13607-13612.

(6)北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心制備了3種具有不同基體分子極性的CNT/HNBR復(fù)合材料。通過控制復(fù)合方法，實現(xiàn)了CNT在三種氫化丁腈橡膠(HNBR)中的相同的分散狀態(tài)以及填料網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)，雖然3種基體HNBR介電常數(shù)相當(dāng)，在相同CNT含量(高于逾滲值)時，分子極性越高的復(fù)合材料介電常數(shù)越高，進一步建立了一種等效電路，用以分析界面極化機理，所得結(jié)論與實驗數(shù)據(jù)一致。該研究第一次證實了更高的分子極性有助于提高界面極化，并進一步表現(xiàn)出更高的介電常數(shù)。(圖6)

圖6 不同分子極性CNT/HNBR復(fù)合材料界面極化

成果發(fā)表：

SUN H,ZHANG H,LIU S,etal.Interfacial Polarization and Dielectric Properties of Aligned Carbon Nanotubes/Polymer Composites:The Role of Molecular Polarity[J],Composites Science and Technology,2018,154:145-153.

(7)北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心釆用原子力顯微鏡定量納米力學(xué)模式測試了橡膠納米復(fù)合材料中納米分散相周圍的模量分布，以高模量和低粘附力作為合適研究對象的篩選條件，首次測試出碳納米管與天然橡膠間的界面層厚度。未改性的碳納米管與天然橡膠界面層厚度為9 nm；經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑原位改性后的碳納米管與天然橡膠層間厚度增大到17.4 nm。(圖7)

成果發(fā)表：

NING N,MI T,CHU G,etal.A Quantitative Approach to Study the Interface of Carbon Nanotubes/Elastomer Nanocomposites[J],European Polymer Journal,2018,102:10-18.

(8)北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心通過對共混型的熱塑性彈性體(TPV)的多年研究。受邀在高分子屆頂級綜述期刊ProgrssinPoymerScience發(fā)表了文章，對TPV的制備過程、微觀結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系、各種不同的常用TPV以及新型TPV(如：特種TPV、生物基TPV以及TPV納米復(fù)合材料)進行了報道。此文對TPV的研究與發(fā)展具有重大的指導(dǎo)意義，并在文末提出了尚未解決的技術(shù)難題和展望。

圖7 未改性碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料(a)和硅烷偶聯(lián)劑改性的碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的界面層表征示意圖(b)

成果發(fā)表：

NING N Y,TIAN M,ZHANG L Q,etal.Preparation,Microstructure,and Microstructure-Properties Relationship of Thermoplastic Vulcanizates (TPVs)[J].Progress in Polymer Science,2018,79:61-97.

2.重大工程技術(shù)和成果鑒定

(1)海膠集團萬噸級納米粘土天然膠(NCR)產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)獲鑒定通過。

2018年1月，海膠集團在?？谡匍_萬噸級納米粘土天然膠(NCR)產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)鑒定會?！叭f噸級納米粘土天然膠產(chǎn)業(yè)化項目”是海膠集團和北京化工大學(xué)歷時3年共同完成的合作開發(fā)項目，于2017年9月在“第二屆全國軍民兩用技術(shù)創(chuàng)新應(yīng)用大賽”入圍決賽，并獲得決賽優(yōu)勝獎，是目前橡膠材料中唯一獲此殊榮的材料。且納米黏土天然膠在氣密性方面性能十分優(yōu)異，具有替代丁基橡膠作為輪胎氣密層的潛質(zhì)，且其成本更低。該項目研發(fā)成果在國內(nèi)具有突破性的意義，填補了國內(nèi)在此技術(shù)領(lǐng)域的空白，為海膠集團“科技支撐”的戰(zhàn)略方針提供了技術(shù)儲備。

由3位工程院院士和橡膠彈性體行業(yè)專家組成的專家評審委員會通過現(xiàn)場鑒定認為：該項目成功開發(fā)了萬噸級納米粘土天然橡膠(NCR)成套技術(shù)及生產(chǎn)線，關(guān)鍵技術(shù)居國際領(lǐng)先水平，一致同意通過鑒定。

(2)北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心將納米二氧化硅制備技術(shù)作為科技成果作價入股實施股權(quán)獎勵項目成功落地。

橡膠工業(yè)需要新型高性能納米增強劑，而納米二氧化硅是最具有應(yīng)用潛質(zhì)的一種新型納米增強劑，是下一代綠色輪胎產(chǎn)業(yè)鏈的重要組成部分。為了解決“綠色生產(chǎn)”問題，北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心基于多年的基礎(chǔ)研究和實踐探索，在制備納米二氧化硅技術(shù)方面取得突破性進展，自主原創(chuàng)了噴霧碳化法制備納米二氧化硅成套工藝技術(shù)及相關(guān)裝備。在安徽阜陽建立了單條3000 噸/年示范生產(chǎn)線。該技術(shù)可以用廢固秸稈灰為原料，同時采用廢氣二氧化碳代替硫酸作為沉淀反應(yīng)劑，整個生產(chǎn)工藝節(jié)水減排、節(jié)能環(huán)保，同傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有很強創(chuàng)新性。超高比表面積的產(chǎn)品更是傳統(tǒng)硫酸法技術(shù)所不能獲得的。隨著安徽進化硅納米材料科技有限公司在安徽省阜陽市注冊成功，北京化工大學(xué)首例科技成果作價入股給予科研人員股權(quán)獎勵項目正式落地。

(3)國家重點研發(fā)計劃項目“新型生物基橡膠材料制備技術(shù)及應(yīng)用示范”2017～2018年度項目總結(jié)會在沈陽召開。

由于石油資源的不可再生性和日益短缺的局面，橡膠工業(yè)面臨著原料“綠色化、可持續(xù)化”的重大需求。一種辦法是尋求新的橡膠作物來源，如蒲公英草、杜仲等；而另一種更創(chuàng)新、更根本的方法是從分子上進行設(shè)計，運用生物工程發(fā)酵得來的單體進行新型橡膠材料的設(shè)計。北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心提出了“生物基橡膠”的概念并且經(jīng)過多年研究探索合成出了一些新的橡膠分子。

2018年10月15日，由北京化工大學(xué)牽頭主持的2017年國家重點研發(fā)計劃項目“新型生物基橡膠材料制備技術(shù)及應(yīng)用示范”(項目編號：2017YFB0306900)2017～2018年度項目總結(jié)會在沈陽化工大學(xué)召開?！靶滦蜕锘鹉z材料制備技術(shù)及應(yīng)用示范”項目由北京化工大學(xué)牽頭，17家單位組成的“產(chǎn)學(xué)研用”優(yōu)勢團隊共同承擔(dān)，與會專家一致認為項目完成了預(yù)期研究任務(wù)、達到了預(yù)期目標(biāo)和考核指標(biāo)，建議項目進一步凝練形成生物基橡膠的核心技術(shù)和專利，根據(jù)生物基橡膠的特點，做好相關(guān)研發(fā)工作之間的協(xié)同，以促進成果的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。

(4)道恩集團氫化丁腈橡膠項目建成投產(chǎn)。

氫化丁腈橡膠(HNBR)屬于國家“十三五”重點發(fā)展新材料范疇，是由丁腈橡膠(NBR)經(jīng)加氫處理而得到的一種高度飽和的特種彈性體。與NBR相比，HNBR分子結(jié)構(gòu)中含少量或不含碳碳雙鍵，在保持NBR耐油、耐磨等性能的同時，還具備更優(yōu)異的耐熱氧老化(可在150 ℃下長期工作)、耐臭氧、耐輻射、耐化學(xué)介質(zhì)(對硫化氫具有良好的抗耐性)和良好的動態(tài)性能等，是一種綜合性能優(yōu)異的特種橡膠，屬國家戰(zhàn)略物資。道恩集團現(xiàn)已擁有11個自主牌號來應(yīng)對不同的市場需求。該項目是道恩集團與北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心產(chǎn)學(xué)研合作結(jié)出的又一碩果，也是道恩發(fā)展實體經(jīng)濟、打造民族品牌的一項重要工程。

2018年3月27日，道恩氫化丁腈橡膠項目投產(chǎn)開工儀式隆重舉行，來自中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會、中國合成橡膠工業(yè)協(xié)會、煙臺市橡塑業(yè)商會有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)及會員單位代表、特邀行業(yè)專家及金融界近300人參加活動。

(5)國內(nèi)第一條3D打印聚氨酯輪胎誕生。

聚氨酯彈性體是一種新型的結(jié)構(gòu)可設(shè)計彈性體材料，具有極其優(yōu)異的動/靜態(tài)力學(xué)性能，可加工性高(可采用多種加工方式，如：壓延、注塑、3D打印)。并且通過分子設(shè)計可以很精準(zhǔn)地改變其力學(xué)性能與加工性能，這就為3D打印聚氨酯輪胎提供了可能性。

玲瓏輪胎與北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心聯(lián)合研發(fā)出3D打印聚氨酯輪胎(規(guī)格為165 70/R12)，并完成了相應(yīng)測試。開發(fā)綠色節(jié)能、安全、高性能的輪胎產(chǎn)品，既代表未來發(fā)展趨勢，也是建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的必然選擇。此次開發(fā)成功的3D打印聚氨酯輪胎，采用熱塑性聚氨酯(TPU)材料，相比傳統(tǒng)橡膠胎面具有更低的生熱和更低的滾動阻力，由聚氨酯材料制作的輪胎工藝簡單，安全、耐用、環(huán)保，廢舊輪胎可循環(huán)使用或用于制造其他工業(yè)產(chǎn)品，成本大大低于傳統(tǒng)的橡膠輪胎，有望成為下一代綠色輪胎的主打材料。(圖8)

(6)多階螺桿連續(xù)脫硫連續(xù)制備再生橡膠成套技術(shù)出口至歐盟斯洛伐克。

由北京化工大學(xué)先進彈性體材料研究中心主持研發(fā)成功的多階螺桿連續(xù)脫硫連續(xù)制備再生橡膠成套技術(shù)，在南京綠金人橡塑高科有限公司進行科技成果轉(zhuǎn)化，被認定為2018年江蘇省首臺(套)重大技術(shù)裝備。2018年，多階螺桿連續(xù)脫硫連續(xù)制備再生橡膠成套技術(shù)裝備出口至歐盟斯洛伐克的生產(chǎn)線實現(xiàn)了遠程監(jiān)控、故障預(yù)警、診斷與處理；實現(xiàn)了最終產(chǎn)品的連續(xù)擠出片材、自動稱量，進一步提升了設(shè)備的自動化，并實現(xiàn)了再生橡膠產(chǎn)品下游應(yīng)用的連續(xù)上料。(圖9)

圖8 3D打印聚氨酯輪胎的外觀與測試

圖9 多階螺桿連續(xù)脫硫連續(xù)制備再生橡膠成套技術(shù)生產(chǎn)線