用于古代玻璃制品成分分析與鑒別的數(shù)學(xué)模型

摘 ?要：早期從西亞和埃及地區(qū)傳入玻璃珠型飾品，而我國對古代玻璃的學(xué)習(xí)從此拉開序幕，對古代玻璃制品進(jìn)行成分分析并鑒別其所處時代與來源地的工作就顯得尤為重要。首先，分析玻璃制品紋理、顏色等特性與其風(fēng)化的相關(guān)性，建立預(yù)測風(fēng)化前成分的模型；其次，借助K-mean聚類分析將高鉀玻璃分為三個亞類，將鉛鋇玻璃分為四個亞類，并對劃分區(qū)間的合理性和敏感性進(jìn)行分析；最后，采用灰色關(guān)聯(lián)分析法對不同類別的玻璃樣品進(jìn)行化學(xué)成分關(guān)聯(lián)分析，并針對其關(guān)聯(lián)系數(shù)分析其化學(xué)背景及其合理性。

關(guān)鍵詞：玻璃制品；卡方檢驗分析；聚類分析；灰色關(guān)聯(lián)分析

中圖分類號：TP39 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? 文章編號：2096-4706（2023）14-0088-07

A Mathematical Model for Component Analysis and Identification of Ancient Glass Products

WANG Zidong

（College of Physics， Chongqing University， Chongqing ?401331， China）

Abstract： In the early days， glass bead shaped ornaments were introduced from West Asia and Egypt， and China's study of ancient glass began from then on. It is particularly important to analyze the composition of ancient glass products and identify their era and source. Firstly， analyze the correlation between the texture， color， and other characteristics of glass products and their weathering， and establish a model to predict the pre weathering components; secondly， using K-means clustering analysis， high potassium glass is divided into three subcategories， and lead barium glass is divided into four subcategories， and the rationality and sensitivity of the interval division are analyzed; finally， the grey correlation analysis method is used to perform chemical composition correlation analysis on different types of glass samples， and the chemical background and rationality are analyzed based on their correlation coefficients.

Keywords： glass product; Chi-square test analysis; cluster analysis; grey relational analysis

0 ?引 ?言

自絲綢之路[1]通行之后，玻璃制品大量傳入我國。早期從西亞和埃及地區(qū)傳入珠型飾品，而我國對古代玻璃的學(xué)習(xí)從此拉開序幕，古代玻璃與早期傳入的玻璃制品外觀相似，但化學(xué)成分卻有所不同。所以，對古代玻璃制品[2]進(jìn)行成分分析并鑒別其所處時代和來源地的工作就顯得尤為重要。

1 ?玻璃制品特性與其風(fēng)化的相關(guān)性分析

1.1 ?數(shù)據(jù)的可視化分析

對玻璃制品紋理、顏色等特性數(shù)據(jù)進(jìn)行可視化處理，對比各種顏色、紋理和玻璃類型與風(fēng)化與否的相對關(guān)系，如圖1所示。

1.2 ?卡方檢驗分析

接下來，對這些定類數(shù)據(jù)進(jìn)行卡方檢驗分析[3]，原假設(shè)為：風(fēng)化與三類數(shù)據(jù)并不產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。只有當(dāng)原假設(shè)的P≤0.05時，拒絕原假設(shè)，顯示其與風(fēng)化有顯著性的關(guān)聯(lián)。

觀察表1中卡方檢驗的分析結(jié)果，可以得到只有玻璃類型與風(fēng)化具有顯著性的相關(guān)性，顏色和紋理均未顯現(xiàn)出與風(fēng)化的顯著相關(guān)性。

2 ?風(fēng)化前后的統(tǒng)計規(guī)律與預(yù)測還原

2.1 ?數(shù)據(jù)預(yù)處理

首先對玻璃制品化學(xué)成分含量數(shù)據(jù)做初步的處理（本文數(shù)據(jù)來源為2022年全國大學(xué)生數(shù)學(xué)建模賽題），篩選出其中的化學(xué)含量總和值不在85%～105%之間的數(shù)據(jù)并對其進(jìn)行刪除。觀察表2，篩選出高鉀玻璃、鉛鋇玻璃、風(fēng)化玻璃和未風(fēng)化玻璃4類玻璃，統(tǒng)計出各項化學(xué)含量值的均值和方差。

2.2 ?風(fēng)化后化學(xué)成分的預(yù)測還原

根據(jù)計算得到的均值和方差做出風(fēng)化前后的箱型圖（誤差線圖），對比找出變化明顯的化學(xué)含量，且這種變化不可能是由正態(tài)數(shù)據(jù)的漲落造成的。產(chǎn)生較大誤差的箱型圖如圖2所示。

觀察誤差線圖并挑選出相應(yīng)的風(fēng)化前后變化顯著的元素含量，只需對其進(jìn)行風(fēng)化前的還原工作即可。對高鉀玻璃來說，在此可以挑選出硅、鉀、鈣、鋁四種主要變化的元素；對鉛鋇玻璃來說，在此可以挑選出硅、鉛、磷、鈣四種主要變化的元素。而根據(jù)初步化學(xué)知識可知，酸性環(huán)境下硅酸鈣和硅酸鋁會發(fā)生反應(yīng)造成流失，這樣的選擇是符合一定的常識和化學(xué)知識的。

然后將每個玻璃類型每個化合物含量風(fēng)化的數(shù)據(jù)和未風(fēng)化的數(shù)據(jù)進(jìn)行大小排序，并進(jìn)行一一對應(yīng)，得到一系列的x、y值，最后對其進(jìn)行線性函數(shù)的擬合，得到風(fēng)化—未風(fēng)化曲線，而其中各風(fēng)化的y值會對應(yīng)一個還原到未風(fēng)化的x值，求解關(guān)于擬合函數(shù)一系列方程的x值，就能得到還原后的未風(fēng)化值。

而觀察高鉀玻璃四個主要變化化學(xué)量對應(yīng)的點，則可以發(fā)現(xiàn)，其滿足二次函數(shù)的變化模式，如式（1）所示：

（1）

其中，β1、β2、β3是未知參數(shù)，稱為回歸系數(shù)或回歸參數(shù)；T表示未風(fēng)化的數(shù)值，是可以測量和可控的變量，稱為回歸因子或預(yù)測變量；ɑ0表示響應(yīng)變量。若n次觀測值為Ti，i=1，2，…，n，則這n個值可以表示如下：

（2）

然后通過Matlab，運用最小二乘法算出最小二乘值和最小三個回歸系數(shù)的擬合值，如圖3（a）（b）（c）（d）（對應(yīng)元素依次為硅、鋁、鉀、鈣）所示。

并且得到這四條函數(shù)曲線的參數(shù)，如表3所示。

因為要檢驗其準(zhǔn)確度，對其進(jìn)行R2檢驗、誤差分析，得到表4。

各類檢驗、誤差分析等，都可以顯示出擬合優(yōu)度相當(dāng)不錯，表明曲線所表示的變化和風(fēng)化前后變化幾乎一致，即通過此曲線預(yù)測出的未風(fēng)化值可以接受并使用。而通過這四條曲線可以得到預(yù)測結(jié)果，如表5所示。

其中預(yù)測風(fēng)化前的效果相當(dāng)好，合格率高達(dá)100%。

對于鉛鋇玻璃，也通過相同的方式進(jìn)行函數(shù)的擬合和求解，由于擬合優(yōu)度的需求，部分元素擬合成三次線性多項式表示其風(fēng)化狀況變化，如圖4（a）（b）（c）（d）（對應(yīng)元素依次為硅、鉛、磷、鈣）所示。

并且得到這四條函數(shù)曲線的參數(shù)，如表6所示。

之后檢驗其準(zhǔn)確度，對其進(jìn)行R2檢驗、誤差分析，得到表7。

各類檢驗、誤差分析等，都可以顯示出擬合優(yōu)度相當(dāng)不錯，表明曲線所表示的變化和風(fēng)化前后變化幾乎一致，即通過此曲線預(yù)測出的未風(fēng)化值可以接受并使用。而通過這四條曲線可以得到預(yù)測結(jié)果，如表8所示。

其中預(yù)測風(fēng)化前的效果很好，對于總含量在85%～105%范圍的限制條件下，僅有1項預(yù)測數(shù)據(jù)不符合要求，合格率高達(dá)96.2%。但是有三個嚴(yán)重風(fēng)化點，這些嚴(yán)重的風(fēng)化點與一般的風(fēng)化點相比，特定元素的含量尤其高，兩個嚴(yán)重風(fēng)化點的二氧化硫含量高達(dá)14%，一個嚴(yán)重風(fēng)化點的磷含量超過10%，其二氧化硅和各元素的含量明顯下降，故而如若將這些明顯增加的量還原成普通風(fēng)化的情況，則上述方法依舊適用，且效果良好。

3 ?玻璃亞類的劃分

3.1 ?聚類模型的選擇與建立

先進(jìn)一步觀察各項數(shù)據(jù)，對比高鉀玻璃和鉛鋇玻璃在未風(fēng)化前的化學(xué)成分差異性，對比中找到差異性較大的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)高鉀玻璃的鉀含量普遍高于鉛鋇玻璃，鉛鋇玻璃中鉛元素和鋇元素的含量遠(yuǎn)高于高鉀玻璃中二者的含量。通常，滿足這兩個條件即可分辨出高鉀玻璃和鉛鋇玻璃。

而對于兩種玻璃的亞類劃分[4]，若只是通過未風(fēng)化的數(shù)據(jù)來觀測亞類劃分，則顯得數(shù)據(jù)量太小。本文將原本風(fēng)化點還原成的未風(fēng)化數(shù)據(jù)納入亞類劃分之中，以此進(jìn)行亞類劃分的數(shù)據(jù)填充。

如果通過人工手動執(zhí)行亞類劃分，則會因為各人主觀差異而產(chǎn)生較大的偏差，而且14種不同成分如若手動劃分區(qū)間，則會費時又費力，最后還會因為各人主觀原因而導(dǎo)致最終效果不夠理想。故而本文采取K-mean聚類分析，通過輸入超參數(shù)k種簇類進(jìn)行亞類的劃分，其模型算法流程圖如圖5所示。

然而，14維數(shù)據(jù)對于亞類劃分并非都起作用，也有很大一部分因素是由于后天的微小元素交換（微弱的風(fēng)化作用）而產(chǎn)生的，與亞類劃分無關(guān)，故而選擇氧化鈣和氧化鋁含量差別作為兩者亞類劃分的主要元素。

經(jīng)過初步的分析和篩選，最后通過SPSS使用K均值聚類方法[5]將高鉀玻璃分為3個亞類：中等鈣鋁、低鈣低鋁、高鈣高鋁，而鉛鋇玻璃則分為4個亞類：低鈣低鋁、中鋁低鈣、中鈣高鋁、高鈣中鋁。其結(jié)果的分類可視化如圖6、圖7所示。

可以看出，在可視化的分類上，其在每種亞類劃分上還是相當(dāng)顯著的，分別可劃分為如表9、表10所示的區(qū)間。

3.2 ?分類結(jié)果的合理性與敏感性分析

3.2.1 ?合理性分析

根據(jù)模型給出的區(qū)間劃分，進(jìn)一步分析各個劃分的數(shù)據(jù)點，發(fā)現(xiàn)均包含在區(qū)間之內(nèi)，劃分的完成度是100%，從結(jié)果上講是十分合理的。

從亞類劃分的結(jié)果來看，明顯將其劃分為所規(guī)定的類數(shù)（鉛鋇玻璃的低鈣低鋁和低鈣中鋁類除外），所以說此亞類劃分是十分合理的。

3.2.2 ?敏感性分析

從數(shù)據(jù)的敏感性來說，若一個隨機(jī)數(shù)據(jù)進(jìn)行了5%的調(diào)整，基本上有且僅有邊界值會使亞類劃分改變，故而對于與本模型所使用數(shù)據(jù)相似的原始數(shù)據(jù)的變化沒有敏感性，如此對于亞類劃分也是比較合理的。

4 ?化學(xué)成分之間的關(guān)聯(lián)性分析

鑒于樣本數(shù)據(jù)量較少，且考慮到灰色關(guān)聯(lián)分析用于確定各因素對其所在系統(tǒng)的影響程度，故采用灰色關(guān)聯(lián)分析[6]來處理該問題。

首先選擇數(shù)據(jù)量較大的化學(xué)成分作為母序列，通過觀察數(shù)據(jù)可知，對于高鉀玻璃，選擇氧化鈣、氧化鋁和二氧化硅作為母序列分析與其余化學(xué)成分之間的關(guān)聯(lián)程度。所含化學(xué)量數(shù)據(jù)均為百分比含量占比，故而沒有單位可以直接進(jìn)行處理。

定義序列：

x = （x （1）， x （2）， x （3）， …， x （n）） ? ? ? ? ?（3）

映射成：

f （x （k）） = y （k），k = 1， 2， …， n ? ? ? ? ? ?（4）

均值化：

（5）

計算灰色關(guān)聯(lián)度：

注意：ρ表示控制區(qū)分度的一個系數(shù)，ρ取值為0到1，ρ越小，區(qū)分度越大，一般取值0.5較為合適。

計算關(guān)聯(lián)度：

（7）

選取高鉀玻璃中的氧化鈣為母序列，其余化學(xué)成分為特征序列，用SPSS軟件計算得出關(guān)聯(lián)度排名，如表11所示。

從這些關(guān)聯(lián)度排名表中可以發(fā)現(xiàn)，高鉀玻璃中鈣和鋁的相互關(guān)聯(lián)程度均為較高水平，而通過基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)——氫氧化鈣、鋁和水的反應(yīng)可以得到鋁酸鈣。

CaO + H2O=Ca（OH）2

Ca（OH）2 + 2AI + 2H2O=Ca[Al（OH）4]2 + H2-

這說明在高鉀玻璃燒制的時候，有可能使用了含有石灰石和鋁礬土之類的化學(xué)用品，最后產(chǎn)生了如上所述方程式的副反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部存在鋁酸鈣之類的鈣鋁化合物，從而提升了高鉀玻璃內(nèi)部的相互關(guān)聯(lián)程度。

而在鉛鋇玻璃中，鈣和鎂的關(guān)聯(lián)程度又較高。根據(jù)基礎(chǔ)的化學(xué)知識可知，鎂和鈣廣泛存在于硬水之中，形式為氫氧化鎂和氫氧化鈣。關(guān)聯(lián)程度較高有可能來源于煉制過程，部分反應(yīng)或燒制過程中使用了硬水等未提純的水質(zhì)，導(dǎo)致?lián)诫s了氧化鎂和氧化鈣，或者是在燒制中使用了白云石CaMg（CO3）2等礦物，導(dǎo)致?lián)诫s了鈣鎂元素[7]。

而鉛鋇玻璃、高鉀玻璃的共同特點是硅和其內(nèi)鉛鋇（鉀）的關(guān)聯(lián)程度較高，可能是由于硅熔點過高，古代人民使用助熔劑草木灰和鉛礦石使其熔點降低。

5 ?模型的評價

5.1 ?模型的優(yōu)點

由于針對具體問題分別選用合適的模型建模，所以模型具有以下優(yōu)點：

1）每種模型的適配度都很好，如線性擬合和聚類分析的合理性和敏感性都很好。

2）考慮風(fēng)化前后化學(xué)成分差異較大會造成對類別的判斷錯誤，所以先將風(fēng)化后的數(shù)據(jù)還原為未風(fēng)化前的樣子，之后再進(jìn)行類別判斷，所得出的結(jié)果也更加準(zhǔn)確。

5.2 ?模型的缺點

由于專業(yè)化學(xué)知識的不足，模型也存在以下不足：

1）由于數(shù)據(jù)量較少，未風(fēng)化到風(fēng)化應(yīng)該存在過渡區(qū)域，本文模型只是單獨化為風(fēng)化與未風(fēng)化。

2）沒有完全解釋化學(xué)成分關(guān)聯(lián)背后的化學(xué)知識。

6 ?結(jié) ?論

本文通過對玻璃化學(xué)成分的分析得出以下結(jié)論：

1）通過對玻璃制品紋理、顏色等特性與其風(fēng)化的相關(guān)性分析可以得出，只有玻璃類型與風(fēng)化之間存在顯著相關(guān)性，顏色和紋理與風(fēng)化之間不存在顯著相關(guān)性。

2）對風(fēng)化前后變化較大的化學(xué)成分含量進(jìn)行線性擬合，從而可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測出文物未風(fēng)化前的化學(xué)成分。同時可以看出，高鉀玻璃風(fēng)化后硅含量升高，而鋁、鉀和鈣的含量均降低。鉛鋇玻璃風(fēng)化后硅含量降低，而鉛、磷和鈣的含量均升高。兩種玻璃的其余化學(xué)成分變化則不大。

3）對于高鉀玻璃和鉛鋇玻璃亞類的劃分，采用K-means算法根據(jù)其鈣鋁含量的高低進(jìn)行劃分，得出較為合理的劃分結(jié)果。

4）對于玻璃化學(xué)成分關(guān)聯(lián)度的分析，可以得出鈣和鋁的關(guān)聯(lián)度較高，硅和鉀的關(guān)聯(lián)度較高。

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作者簡介：王子?xùn)|（2001—），男，漢族，山西大同人，本科在讀，研究方向：電子科學(xué)與技術(shù)。