外電場(chǎng)作用下CF3I分子結(jié)構(gòu)特性及性質(zhì)

李亞莎， 劉國(guó)成， 劉志鵬， 謝云龍， 徐 程

(三峽大學(xué)電子與新能源學(xué)院，宜昌443002)

1 引 言

隨著電力行業(yè)的飛速發(fā)展，SF6由于良好的絕緣能力和滅弧性能被廣泛用于氣體絕緣組合電器(GIS)、氣體絕緣斷路器(GIB)等電力設(shè)備中[1-3]，但SF6的溫室效應(yīng)潛在值(GWP)為CO2的23900倍[4,5]，對(duì)環(huán)境有極強(qiáng)的破壞作用. CF3I作為一種潛在的SF6替代性氣體是近年來研究的熱點(diǎn)，CF3I是一種無色、無味、無毒、具有較強(qiáng)電負(fù)性的氣體，它的溫室效應(yīng)潛在值(GWP)小于5，在大氣中的壽命只有0.005 a[4,5]. 目前，對(duì)于CF3I及其混合氣體的絕緣性能進(jìn)行了大量的研究. 文獻(xiàn)[6]研究得出CF3I在雷電沖擊電壓下的擊穿電壓約為純SF6氣體的1.2倍. 文獻(xiàn)[7]通過能量為0-40 eV的電子碰撞CF3I氣體，測(cè)出了在此電子能量范圍內(nèi)CF3I的電子親和勢(shì)為0.32±0.2 eV. 文獻(xiàn)[8]通過近似求解Boltzmann方程，求出在一個(gè)大氣壓下50%SF6/50%CF3I混合氣體的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，得出了在溫度為1800℃以上時(shí)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)高于純SF6氣體臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)的結(jié)論. 文獻(xiàn)[9,10]基于密度泛函理論(DFT)研究了CF3I在微水、微氧環(huán)境中的分解產(chǎn)物微觀形成機(jī)理，并且采用過渡態(tài)搜索計(jì)算了CF3I反應(yīng)物與生成物之間反應(yīng)的活化能及反應(yīng)熱.

受外電場(chǎng)作用，分子內(nèi)電子在外電場(chǎng)作用下會(huì)吸收一定的能量，由能量較低的基態(tài)躍遷至能量較高的激發(fā)態(tài)，分子活性增大，外電子碰撞下容易發(fā)生分子鍵斷裂，進(jìn)而形成自由基，易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其物理及化學(xué)性質(zhì)變化極大[11]. 文獻(xiàn)[12]采用密度泛函理論的方法研究了在外加電場(chǎng)-0.04～0.04 a.u.下CHCl3的分子結(jié)構(gòu)與激發(fā)特性，隨著電場(chǎng)的增加，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，分子的能隙先增大后減小，分子反應(yīng)活性增加. 文獻(xiàn)[13, 14]采用密度泛函理論方法分別研究了SnS和CaS分子在外電場(chǎng)作用下分子結(jié)構(gòu)及其激發(fā)特性，并且分析了此分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、振子強(qiáng)度和吸收波長(zhǎng).

CF3I在外電場(chǎng)作用下結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究還鮮有報(bào)道，因此對(duì)在外加電場(chǎng)下CF3I分子結(jié)構(gòu)及激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究很有必要. 本文采用HF方法在3-21g基組下研究了CF3I分子的基態(tài)分子鍵長(zhǎng)、偶極距、前線軌道等參數(shù)，并且在此基礎(chǔ)上采用雜化CIS/3-21g方法計(jì)算外電場(chǎng)對(duì)于CF3I分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、吸收峰、振子強(qiáng)度.

2 理論計(jì)算

外加電場(chǎng)下分子的哈密頓量H可以用下式來表示[15]：

H=H0+Hint

(1)

H為分子在未加電場(chǎng)時(shí)的哈密量；Hint為外電場(chǎng)與分子體系相互作用時(shí)的哈密頓量. 在偶極近似的情況下，分子體系與外電場(chǎng)相互作用能[18]如下式子：

Hint=-μ·F

(2)

μ為電偶極距，F(xiàn)為外電場(chǎng)作用力.

對(duì)CF3I分子沿X軸方向加電場(chǎng)強(qiáng)度為0～0.009 a.u. (約為0～4.62106kV/m)范圍電偶極化電場(chǎng)，這里加的電場(chǎng)較強(qiáng)，是對(duì)CF3I分子結(jié)構(gòu)的作用，大于CF3I氣體的擊穿場(chǎng)強(qiáng)(在0.1 MPa氣壓，間隙為10 mm時(shí)，CF3I擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為10.5 kV/mm).

圖1 CF3I分子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure of CF3I

3 結(jié)果與討論

在3-21g(碘原子超出6-31g基組級(jí)以上基組適用范圍,因此選用3-21g基組)基組的情況下，分別選用HF、LSDA、BPV86、B3LYP、B3PW91方法對(duì)CF3I分子優(yōu)化，對(duì)比計(jì)算結(jié)果，采用HF方法計(jì)算的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)結(jié)果最為接近，C-F鍵長(zhǎng)為0.13406 nm，實(shí)驗(yàn)值為0.1347 nm[17]，C-I鍵長(zhǎng)為0.21769 nm，實(shí)驗(yàn)值為0.2201 nm[17]，驗(yàn)證了采用HF/3-21g方法來進(jìn)行CF3I分子優(yōu)化計(jì)算的準(zhǔn)確性. 圖1為Gaussian View 5.0上建立的CF3I模型，藍(lán)色為F原子，灰色為C原子，紫紅色為I原子.

3.1 CF3I在外加電場(chǎng)下鍵長(zhǎng)的變化

在外加電場(chǎng)時(shí)采用HF/3-21g方法優(yōu)化基態(tài)CF3I分子結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)如表1所示，由表1可以看出F2-C1、F3-C1和F4-C1鍵長(zhǎng)隨著電場(chǎng)的增加而減小，分子鍵能增加；I5-C1鍵長(zhǎng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加而增加，分子鍵能減小，更容易斷裂，與文獻(xiàn)[18]研究得出CF3I在電場(chǎng)作用下，帶電粒子與CF3I發(fā)生碰撞，C-I極易斷裂的結(jié)論一致. 分子幾何參數(shù)的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場(chǎng)變化來定性解釋[13,21]，上述鍵長(zhǎng)的變化表明，隨著外電場(chǎng)沿圖1所示X軸方向增加，F(xiàn)2-C1、F3-C1和F4-C1局部電場(chǎng)強(qiáng)度增加，鍵長(zhǎng)減小，I5-C1局部電場(chǎng)減小，鍵長(zhǎng)增加. 鍵長(zhǎng)的變化也表明在外電場(chǎng)作用下，CF3I分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變形.

表1 外加電場(chǎng)下CF3I分子鍵長(zhǎng)變化

Tab.1 Bond length of CF3I molecule under different applied electric field

Electric/a.u.F2-C1/nmF3-C1/nmF4-C1/nmI5-C1/nm00.134 059 560.134 059 560.134 047 480.217 692 660.0010.133 973 870.133 964 160.133 967 940.217 942 810.0020.133 885 800.133 866 440.133 873 970.218 187 800.0030.133 797 730.133 768 760.133 780 030.218 451 090.0040.133 670 250.133 670 250.133 685 240.218 732 930.0050.133 618 830.133 570 770.133 589 460.219 034 320.0060.133 527 730.133 470 150.133 492 540.219 356 400.0070.133 448 650.133 379 540.133 406 400.219 797 270.0080.133 353 060.133 274 320.133 304 910.220 176 850.0090.133 255 570.133 167 230.133 201 550.220 584 58

3.2 外電場(chǎng)作用下CF3I Mulliken電荷布居分布、紅外光譜分析及分子偶極距

表2為基態(tài)CF3I分子在外加電場(chǎng)的作用下優(yōu)化得到的Mulliken電荷布居分布，由表2可以看出在外電場(chǎng)的作用下，F(xiàn)2、F3、F4和C1的電荷隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，I5的電荷量隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加減少. 這說明在外電場(chǎng)的作用下，F(xiàn)2、F3、F4和C1電負(fù)性減小，I5電負(fù)性增加，分子內(nèi)電子遠(yuǎn)離F2、F3、F4和C1，導(dǎo)致F2、F3、F4和C1上電荷增大，分子內(nèi)電子偏向I5，致分子內(nèi)部的I5電荷減小.

下圖2為CF3I分子的紅外光譜圖，在未加外電場(chǎng)時(shí)，分子有四個(gè)特征吸收峰，波數(shù)分別是547.89 cm-1、755.48 cm-1、1186.51 cm-1和1386.26 cm-1. 其中吸收峰1(547.89cm-1)對(duì)應(yīng)C1-I5伸縮振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)[19]提供C1-I5伸縮振動(dòng)吸收峰波數(shù)523 cm-1基本相符，特征吸收峰2(755.48 cm-1)對(duì)應(yīng)CF3·(CF3基團(tuán))彎曲振動(dòng)，與實(shí)驗(yàn)值CF3·彎曲振動(dòng)吸收峰為743 cm-1基本相符[20]，特征吸收峰3(波數(shù)1186.51 cm-1)和特征吸收峰4(波數(shù)1386.26 cm-1)對(duì)應(yīng)CF3·的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，與文獻(xiàn)[19]提供CF3·的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)值1148 cm-1，1278 cm-1基本相符，驗(yàn)證了計(jì)算的正確性. 施加外電場(chǎng)后，分子特征吸收峰2在電場(chǎng)為0.003 a.u.時(shí)，波數(shù)為755.88 cm-1，發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，之后在電場(chǎng)為0.006 a.u.和0.009 a.u.時(shí)，波數(shù)分別是755.77 cm-1和754.55 cm-1，又出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，表明隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)CF3·基團(tuán)振動(dòng)先是劇烈后又緩和；特征吸收峰3在電場(chǎng)為0.003 a.u.、0.006 a.u.及0.009 a.u.時(shí)，波數(shù)分別為1157.98 cm-1、1173.07 cm-1和1186.51 cm-1，隨著電場(chǎng)增強(qiáng)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，表明對(duì)應(yīng)CF3·非對(duì)稱振動(dòng)更加緩和；在電場(chǎng)0.003 a.u.、0.006 a.u.及0.009 a.u.時(shí)，特征吸收峰1波數(shù)分別為548.22 cm-1、549 cm-1和549.27 cm-1，特征吸收峰4波數(shù)分別為1399.29 cm-1、1412.73 cm-1和1246.21 cm-1， 1、4特征吸收峰在電場(chǎng)作用下藍(lán)移現(xiàn)象明顯，表明對(duì)應(yīng)的CF3·彎曲振動(dòng)和CF3·的對(duì)稱伸縮振動(dòng)更加劇烈. 外電場(chǎng)對(duì)分子的內(nèi)部基團(tuán)振動(dòng)影響明顯，影響了分子紅外吸收光譜.

CF3I分子在外電場(chǎng)作用下的偶極距變化如圖3所示，根據(jù)圖3可知分子的偶極距隨著正X軸方向電場(chǎng)強(qiáng)度增加(電場(chǎng)范圍0～0.009 a.u.)逐漸減小，表明對(duì)圖1所示的CF3I分子在沿X軸正方向加電場(chǎng)，分子偶極距減小，分子趨于非極性分子.

3.3 CF3I分子前線軌道、能隙及總能量變化

分子前線軌道分為最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)，HOMO軌道上能量反映分子失去電子的能力，HOMO軌道的能量越高，該分子越容易失去電子；LUMO軌道反映分子得到電子的能力，在數(shù)值上與分子的電子親和勢(shì)相當(dāng)，LUMO軌道的能量越低越容易得到電子[13]. 能隙表示分子中電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道的難易程度，能夠表征分子的活性，能隙越小，分子活性越大. 能隙計(jì)算公式如下：

Eg=ELUMO-EHOMO

(3)

Eg為分子的能隙；EHOMO為分子的HOMO軌道能量；ELUMO為分子的LUMO軌道能量.

圖2 CF3I在外電場(chǎng)下的紅外光譜分析Fig. 2 Infrared Spectrum Analysis under different Electric Field

圖3 外電場(chǎng)作用下CF3I偶極距變化Fig. 3 Change of CF3I dipole moment under different electric field

根據(jù)表3可以知道HOMO軌道能量在0～0.006 a.u.之間逐漸減少，在0.007～0.009 a.u.之間微弱波動(dòng)，LUMO軌道能量隨著電場(chǎng)的增加逐漸減少，由圖4 可知分子的能隙隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加逐漸減小，這表明，分子內(nèi)電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道所需要的能量減少，電子易從HOMO軌道激發(fā)至LUMO軌道，HOMO軌道形成空穴[21].

根據(jù)圖5分子總能量的變化可以看出，CF3I分子總能量隨著外電場(chǎng)的增加而增加，這是因?yàn)樵谕怆妶?chǎng)的作用下，電子遠(yuǎn)離F2、F3、F4，且靠近I5，致使F2、F3、F4電荷布居數(shù)(絕對(duì)值)減小，且I5的電荷布居數(shù)減小，從而使得體系的哈密頓量中的勢(shì)能減小，進(jìn)而導(dǎo)致分子的總能量增大[13].

表2 外電場(chǎng)作用下CF3I電荷布居分布及原子間電荷布居數(shù)差

Table 2 CF3I Charge Distribution and Intersatomic Charge Distribution under different Electric Field

Electri-c/a.u.C1/eF2/eF3/eF4/eI5/e00.828-0.371-0.371-0.3710.2850.0010.835-0.369-0.369-0.3690.2730.0020.841-0.367-0.367-0.3670.2600.0030.848-0.365-0.365-0.3650.2470.0040.855-0.363-0.362-0.3630.2340.0050.862-0.362-0.36-0.3600.2200.0060.869-0.359-0.359-0.3580.2060.0070.877-0.357-0.355-0.3560.1910.0080.884-0.355-0.353-0.3540.1770.0090.893-0.353-0.35-0.3510.162

3.4 外電場(chǎng)對(duì)CF3I分子的激發(fā)態(tài)的影響

在優(yōu)化得到CF3I分子基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用雜化CIS方法在3-21g的基組上對(duì)CF3I分子進(jìn)行激發(fā)態(tài)計(jì)算，得到分子的前9個(gè)激發(fā)態(tài)激發(fā)能、吸收峰和振子強(qiáng)度. 激發(fā)能反映分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)所需能量. 表4為CF3I分子在外電場(chǎng)作用下激發(fā)能. 由表4數(shù)據(jù)可以看出，CF3I分子第1、2和9激發(fā)能都是隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增大，呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，且1、2激發(fā)能在0.005 a.u.電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，分子激發(fā)能最大，激發(fā)能分別是2.5440 eV和2.5452 eV，第9激發(fā)態(tài)在0.004 a.u.時(shí)激發(fā)能最大，激發(fā)能為13.2452 eV；第3、4、5、6、7和8激發(fā)態(tài)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，激發(fā)能逐漸減少，說明對(duì)圖1所示CF3I分子沿X軸方向?qū)F3I分子施加外電場(chǎng)時(shí)，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，第3、4、5、6、7和8激發(fā)態(tài)越來越容易被激發(fā). 從激發(fā)能大小的角度分析，第1、2激發(fā)態(tài)的激發(fā)能相比于其他激發(fā)態(tài)小很多，激發(fā)所需的能量較少，激發(fā)相對(duì)容易. 激發(fā)能的變化可以由分子軌道能級(jí)的升降以及電場(chǎng)改變了分子軌道電子躍遷狀態(tài)共同解釋[21]. 如分子在無外加電場(chǎng)時(shí)，分子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)8時(shí)，激發(fā)能為11.1869 eV(約為1079.37 kJ/mol)，躍遷軌道是HOMO36LUMO44；在外加電場(chǎng)為0.005 a.u.時(shí)，激發(fā)能為11.1019 eV(約為1071.17 kJ/mol)，電子躍遷軌道為HOMO37LUMO44躍軌道.

表3 CF3I分子在外加電場(chǎng)下的分子前線軌道能量數(shù)據(jù)

Table 3 Molecular frontier orbital energy data of CF3I molecules under different applied electric field

Electric/a.u.HOMO/eVLUMO/eVEg/eV0-0.405 050.058 510.463 560.001-0.405 240.058 170.463 410.002-0.405 370.057 910.463 280.003-0.405 480.057 640.463 120.004-0.405 580.057 350.462 930.005-0.405 660.057 060.462 720.006-0.405 730.056 760.462 490.007-0.405 700.056 310.462 010.008-0.405 720.055 980.461 700.009-0.405 710.055 630.461 34

圖4 外電場(chǎng)下CF3I分子能隙變化Fig. 4 Energy gap of CF3I molecule under different electric field

圖5 外電場(chǎng)下CF3I分子總能量變化Fig. 5 Changes in total energy of CF3I molecule under different electric field

CF3I在外電場(chǎng)作用下的激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)數(shù)據(jù)如表5所示，由此可以看出整個(gè)光譜的波長(zhǎng)范圍在90～500 nm之間，屬于紫外光譜和可見光譜的范圍. 從表5還可以看出分子在外電場(chǎng)的作用波長(zhǎng)發(fā)生了變化，第1、2和9激發(fā)態(tài)吸收波長(zhǎng)先減小后增大，且1,、2激發(fā)在電場(chǎng)強(qiáng)度為0.005 a.u.時(shí)，吸收波長(zhǎng)最短，波長(zhǎng)分別為487.37 nm和487.13 nm，第9激發(fā)態(tài)在電場(chǎng)強(qiáng)度為0.004 a.u.時(shí)，吸收波長(zhǎng)最短，波長(zhǎng)為93.61 nm，第3、4、5、6、7和8激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加. 這同樣可由電子躍遷狀態(tài)的改變解釋，分析上述激發(fā)態(tài)9，在外加電場(chǎng)存在時(shí)，激發(fā)態(tài)9電子躍遷軌道為HOMO34LUMO44，躍遷波長(zhǎng)為94.5 nm；在外加電場(chǎng)強(qiáng)度為0.005 a.u.時(shí)，電子躍遷軌道為 HOMO32LUMO44，波長(zhǎng)為93.63 nm. 由此可知吸收波長(zhǎng)受外電場(chǎng)的作用影響較大，可以由外電場(chǎng)強(qiáng)度改變CF3I的電子躍遷發(fā)光光譜波長(zhǎng).

表6為CF3I分子在外電場(chǎng)作用下的振子強(qiáng)度數(shù)據(jù)，振子強(qiáng)度反映了分子各個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能力，振子強(qiáng)度越大，該激發(fā)態(tài)就越容易吸收相應(yīng)頻率的能量從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài). 根據(jù)表6的數(shù)據(jù)可以看出，在0～0.009 a.u.電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，第1,、2、4、5、6激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度為零，屬于禁阻躍遷，激發(fā)態(tài)3振子強(qiáng)度的數(shù)值最大，激發(fā)能力最高，激發(fā)態(tài)3和9振子強(qiáng)度隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減小，激發(fā)能力逐漸減小，第7、8激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度隨著電場(chǎng)的增加而增加，這表明分子的第7、8激發(fā)態(tài)激發(fā)的能力相對(duì)增加. 表明外電場(chǎng)存在時(shí)， CF3I分子激發(fā)態(tài)躍遷的難易程度不同，可利用外電場(chǎng)能控制材料的發(fā)光強(qiáng)度[21].

綜上所述可以看出，外電場(chǎng)影響了分子的激發(fā)能、波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度，且各個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、吸收波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度受電場(chǎng)的影響規(guī)律不完全相同.

表4 外電場(chǎng)作用下CF3I分子激發(fā)能

表5 外電場(chǎng)作用下CF3I分子吸收波長(zhǎng)

表6 外電場(chǎng)作用下CF3I分子振子強(qiáng)度

4 結(jié) 論

采用HF/3-21g方法優(yōu)化了CF3I分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，分析了分子的鍵長(zhǎng)、偶極距、分子前線軌道、能隙、諧振頻率和電荷布居分布；在此基礎(chǔ)上還采用雜化CIS/3-21g方法計(jì)算了分子的前9個(gè)激發(fā)態(tài)，討論了激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、吸收光譜和振子強(qiáng)度. 得出如下結(jié)論：

1)分子的F2-C1、F3-C1和F4-C1鍵長(zhǎng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減小，I5-C1鍵長(zhǎng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大，分子發(fā)生形變；分子內(nèi)I5的電荷減小，其它原子的電荷逐漸增加，分子上電荷布居數(shù)逐漸由I5轉(zhuǎn)向其它原子上.

2)CF3I分子的偶極距隨著X軸正向電場(chǎng)強(qiáng)度增大而減小，分子逐漸趨于無極性分子，偶極距隨著X軸正方向電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大，分子極性減弱，趨于非極性分子；隨著X軸正向電場(chǎng)增加能隙逐漸減小，分子總能量增加，分子變的不穩(wěn)定，活性增加.

3)隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，第1、2、8、9激發(fā)能先增大后減小，第3、4、5、6、7激發(fā)能逐漸增加；第1、2、9激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)先減小后增大，第3、4、5、6、7、8激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)逐漸增大，這是因?yàn)橥怆妶?chǎng)改變了CF3I分子軌道能級(jí)順序和電子躍遷狀態(tài). 第1、2、4、5、6振子強(qiáng)度在0～0.009a.u.電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)為零，這表明第1、2、4、5、6激發(fā)態(tài)屬于禁阻躍遷，第3、9振子強(qiáng)度隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加逐漸減小，激發(fā)的能力逐漸減小，第7、8振子強(qiáng)度隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)逐漸增大，激發(fā)的能力逐漸增強(qiáng). 這為利用外電場(chǎng)控制CF3I分子的激發(fā)波長(zhǎng)和強(qiáng)度提供了理論基礎(chǔ).