例析高考試題中平衡常數(shù)的求法

湖北 邢泰宇 徐文軍

化學(xué)平衡常數(shù)是表征氣相平衡、溶解平衡、電離平衡、水解平衡等平衡體系限度的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)研究物質(zhì)在可逆反應(yīng)中的行為起著重要作用。2018年普通高等學(xué)校招生全國統(tǒng)一考試大綱的說明(理科)關(guān)于平衡常數(shù)有如下描述：“掌握化學(xué)平衡的特征，了解化學(xué)平衡常數(shù)(K)的含義，能利用化學(xué)平衡常數(shù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算”；與2016年“考試說明”相比，“了解弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡”改為“理解弱電解質(zhì)在水中的電離平衡，能利用電離平衡常數(shù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算”，“了解難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡，了解溶度積的含義及其表達(dá)式，能進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算”改為“了解難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡。理解溶度積(Ksp)的含義，能進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算”，這些表述或改動(dòng)強(qiáng)化了平衡常數(shù)計(jì)算問題，凸顯了通過化學(xué)計(jì)算定量地說明化學(xué)問題。下面以有關(guān)平衡常數(shù)的高考試題為例，談?wù)勂胶獬?shù)的求算方法。

一、定義式法

【試題分析】CO2的轉(zhuǎn)化率是50%，即轉(zhuǎn)化了 0.25 mol·L-1，根據(jù)平衡三段法得：

起始濃度(mol·L-1) 1 0.5 0 0

轉(zhuǎn)化濃度(mol·L-1) 0.25 0.25 0.5 0.5

平衡濃度(mol·L-1) 0.75 0.25 0.5 0.5

【策略技巧】根據(jù)平衡三段法求出各物質(zhì)平衡濃度，直接代入平衡常數(shù)定義式直接求算即可。

二、定義式遷移法

【例2】(2018·全國卷Ⅰ·28節(jié)選)F．Daniels等曾利用測(cè)壓法在剛性反應(yīng)器中研究了25℃時(shí)N2O5(g)的分解反應(yīng)：

2N2O4(g)

其中NO2二聚為N2O4的反應(yīng)可以迅速達(dá)到平衡。體系的總壓強(qiáng)p隨時(shí)間t的變化如下表所示[t=∞時(shí)，N2O5(g)完全分解]：

t/min040801602601 3001 700∞p/kPa35.840.342.545.949.261.262.363.1

【試題分析】N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5=35.8 kPa，其完全分解時(shí)pN2O4=35.8 kPa，pO2=17.9 kPa，設(shè)平衡時(shí)N2O4轉(zhuǎn)化了x，

平衡(kPa) 35.8-x2x

【參考答案】13.4

【策略技巧】平衡分壓式平衡常數(shù)(Kp)由濃度式平衡常數(shù)(Kc)遷移而來，可先根據(jù)三段式求出各物質(zhì)的平衡分壓，再用其代替平衡濃度計(jì)算即可。

2014年全國卷Ⅰ、2015年四川卷中也出現(xiàn)過分壓式平衡常數(shù)(Kp)的計(jì)算。

三、特殊點(diǎn)法

1.圖象中的交叉點(diǎn)

B．lg[K2(H2A)]=—4.2 ……

【參考答案】略

【策略技巧】在微粒濃度或物質(zhì)的量或含量等隨pH或時(shí)間等變化的圖象中，兩種微粒的交叉點(diǎn)往往是計(jì)算平衡常數(shù)的首選點(diǎn)。交叉點(diǎn)時(shí)兩種微粒濃度相等，平衡常數(shù)公式中該兩種微粒數(shù)值抵消，簡化了計(jì)算。

2014年浙江卷、2017年江蘇卷中也出現(xiàn)過用交叉點(diǎn)來計(jì)算平衡常數(shù)。

2.圖象中有確定坐標(biāo)值的點(diǎn)

【例4】(2017·全國卷Ⅰ)常溫下將NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖所示。下列敘述錯(cuò)誤的是(B、C、D選項(xiàng)省略)

A．Ka2(H2X)的數(shù)量級(jí)為10-6……

【參考答案】略

【策略技巧】在微粒濃度或物質(zhì)的量或含量等隨pH或時(shí)間等變化的圖象中，若某點(diǎn)(如起點(diǎn)、交叉點(diǎn)等)有確定的坐標(biāo)值，可以用該點(diǎn)數(shù)據(jù)來計(jì)算相關(guān)平衡常數(shù)。

2016年全國卷Ⅰ、2017年全國卷Ⅲ、2018年全國卷Ⅲ中也出現(xiàn)過用特定坐標(biāo)點(diǎn)的方法來計(jì)算平衡常數(shù)的試題。

3.速率方程中平衡點(diǎn)

①平衡常數(shù)K343K=________(保留2位小數(shù))。

【試題分析】①由圖示溫度越高反應(yīng)越快，達(dá)到平衡用時(shí)就越少，所以a點(diǎn)所在的曲線代表343 K的反應(yīng)。從圖中可以讀出，平衡以后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為22%。設(shè)初始加入的SiHCl3的濃度為1 mol/L，則：

起始濃度(mol·L-1) 1 0 0

轉(zhuǎn)化濃度(mol·L-1) 0.22 0.11 0.11

平衡濃度(mol·L-1) 0.78 0.11 0.11

起始濃度(mol·L-1) 1 0 0

起始濃度(mol·L-1) 0.2 0.1 0.1

平衡濃度(mol·L-1) 0.8 0.1 0.1

【參考答案】0.02 1.3

2015年全國卷Ⅰ、2016年海南卷、2017年江蘇卷中都曾出現(xiàn)過利用速率方程求算平衡常數(shù)的試題。

四、守恒法

【例6】(2012·山東卷)25℃時(shí)，將amol NH4NO3溶于水，向該溶液滴加bL氨水后溶液呈中性，則所滴加氨水的濃度為________mol/L(NH3·H2O的電離平衡常數(shù)取Kb=2×10-5mol/L)。

【策略技巧】對(duì)于電離平衡或水解平衡常數(shù)，若不方便建立平衡三段式計(jì)算，可先根據(jù)溶液中的電荷守恒、物料守恒等關(guān)系找出各微粒的濃度，再代入平衡常數(shù)的定義式中計(jì)算。

五、“蓋斯定律”法

【參考答案】8.7×10-7

【策略技巧】已知多個(gè)相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)，可用“蓋斯定律”法將多個(gè)方程式相加或相減，得到目標(biāo)方程式，對(duì)應(yīng)方程式的K是相乘或相除的關(guān)系，若目標(biāo)方程式系數(shù)是已知方程式的n倍，則目標(biāo)方程式K是已知方程式K的n次方。

六、比值等量法

【參考答案】20

【策略技巧】將目標(biāo)方程式的平衡常數(shù)表達(dá)式分子、分母同時(shí)乘以c(H+)或c(OH-)等與已知方程式相關(guān)的量時(shí)，比值保持不變，如例題8，該方法通常用于多個(gè)相關(guān)方程式之間K值求算，與例題7使用“蓋斯定律”法實(shí)質(zhì)是一樣的，例題8也可以用“蓋斯定律”法計(jì)算平衡常數(shù)。