陸相頁(yè)巖含油性的化學(xué)動(dòng)力學(xué)定量評(píng)價(jià)方法

馬曉瀟，黎茂穩(wěn)，蔣啟貴，錢(qián)門(mén)輝，李志明，龐雄奇

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249；2.中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

近年來(lái)，北美海相頁(yè)巖油氣以及致密油氣的商業(yè)化開(kāi)發(fā)獲得了重大成功，不僅改變了世界油氣市場(chǎng)的供需格局，也揭示了烴源巖系統(tǒng)本身存在著巨大資源潛力。受北美頁(yè)巖革命的影響，中國(guó)陸相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的油氣資源也迅速成為潛在的勘探目標(biāo)，受到越來(lái)越多的重視。如何有效地評(píng)價(jià)頁(yè)巖含油性和可動(dòng)資源潛力對(duì)于勘探開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略部署十分重要。在常規(guī)油氣勘探中，通常采用巖石熱解法估算含油率和生烴潛力，然而對(duì)于自生自?xún)?chǔ)的頁(yè)巖油儲(chǔ)層，由于低成熟-成熟階段烴類(lèi)與干酪根之間存在吸附、互溶等多種相互作用，下傾或下伏地層生成的油氣也可能對(duì)斜坡或盆地邊緣的頁(yè)巖層沿層面和裂縫供烴，如何有效評(píng)價(jià)頁(yè)巖含油性和資源潛力面臨更大的挑戰(zhàn)。

中國(guó)石化陸相頁(yè)巖油賦存機(jī)理研究團(tuán)隊(duì)與加拿大聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局卡爾加里分部合作，對(duì)常規(guī)Rock-Eval熱解法和數(shù)據(jù)處理流程進(jìn)行改進(jìn)，從生排烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究著手，形成一系列陸相頁(yè)巖含油性和可動(dòng)性定量評(píng)價(jià)新方法，并且通過(guò)濟(jì)陽(yáng)坳陷和潛江凹陷的研究實(shí)例，揭示常規(guī)熱解法在頁(yè)巖油資源潛力分析和表征中的應(yīng)用前景。筆者對(duì)這些方法進(jìn)行綜述，以期建立陸相頁(yè)巖油資源定量評(píng)價(jià)方法序列。

1 非均質(zhì)頁(yè)巖系統(tǒng)的生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)獲取方法

以往對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層非均質(zhì)性進(jìn)行表征主要局限于儲(chǔ)層物性（孔隙度、滲透率、礦物組成）和可壓性（楊氏模量、泊松比等），而對(duì)頁(yè)巖油資源強(qiáng)度（即含油性和可動(dòng)性）重視不夠。由于頁(yè)巖烴源巖的非均質(zhì)性直接影響頁(yè)巖的含油性，烴類(lèi)流體非均質(zhì)性也應(yīng)該是頁(yè)巖油資源評(píng)價(jià)和“甜點(diǎn)”預(yù)測(cè)的重要環(huán)節(jié)。對(duì)于常規(guī)烴源巖地球化學(xué)數(shù)據(jù)解釋方法，由于假定烴源巖具有特定的有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和動(dòng)力學(xué)行為，往往對(duì)烴源巖非均質(zhì)性研究重視不夠。例如，常采用最高熱解峰溫（Tmax）作為熱成熟度參數(shù)，但是非均質(zhì)頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)類(lèi)型多變，Tmax在很多情況下不一定能真實(shí)反映巖石的熱成熟度，這是由于Tmax既不是地溫的物理量度，也不是烴源巖經(jīng)歷過(guò)的地溫的直接量度，它只是實(shí)驗(yàn)室熱解過(guò)程中干酪根轉(zhuǎn)化成烴的最高峰溫。由于熱成熟度是干酪根向烴類(lèi)熱轉(zhuǎn)化程度的指示，烴源巖具有相同的熱演化程度但具有不同的干酪根組成，應(yīng)該具有不同的Tmax值。烴源巖中干酪根高峰生烴的活化能越高，其Tmax值越高。因此，在一個(gè)非均質(zhì)的烴源巖系統(tǒng)中，干酪根生烴活化能和成熟度的變化均會(huì)導(dǎo)致Tmax值的變化。以此類(lèi)推，地質(zhì)樣品的熱解氫指數(shù)（HI）不可能隨著Tmax值的增加而發(fā)生系統(tǒng)性變化，除非獲得的地質(zhì)樣品來(lái)源于均質(zhì)的頁(yè)巖系統(tǒng)。

另外，烴源巖非均質(zhì)性會(huì)帶來(lái)實(shí)驗(yàn)室樣品選擇代表性的問(wèn)題，以及后續(xù)數(shù)據(jù)解釋代表性的問(wèn)題。例如，頁(yè)理發(fā)育是頁(yè)巖的一項(xiàng)基本特征，頁(yè)理中巖性的變化不僅反映有機(jī)質(zhì)含量的變化，同時(shí)也反映孔隙度和滲透率的變化?？诐B性較好的紋層或者透鏡體鑲嵌在富有機(jī)質(zhì)紋層中，使得紋層發(fā)育段烴類(lèi)生成、儲(chǔ)集和就近富集條件優(yōu)越。在細(xì)粒巖石中運(yùn)移烴非常普遍，在選擇單個(gè)樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)分析時(shí)，由于樣品代表性的問(wèn)題，通常無(wú)法獲得對(duì)整個(gè)巖層生烴潛力和生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)的有效表征。烴源巖內(nèi)部烴類(lèi)的短距離運(yùn)移，可能導(dǎo)致同一巖石內(nèi)富有機(jī)質(zhì)部分的S1降低、孔滲性較好部分的烴類(lèi)相對(duì)富集，導(dǎo)致熱解烴之前出現(xiàn)肩峰，從而壓制Tmax值。因此，識(shí)別和消除烴源巖中運(yùn)移烴或外來(lái)烴對(duì)熱解數(shù)據(jù)的干擾是頁(yè)巖油資源評(píng)價(jià)的關(guān)鍵步驟。通過(guò)對(duì)渤海灣盆地東營(yíng)凹陷L69井巖心的系統(tǒng)分析，CHEN等提出了非均質(zhì)頁(yè)巖系統(tǒng)生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法［1］。

1.1 單個(gè)烴源巖樣品的生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

單個(gè)樣品中的干酪根熱解可以用一系列獨(dú)立的平行一級(jí)化學(xué)反應(yīng)來(lái)近似表達(dá)。其化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系可以用阿倫尼烏斯方程和離散的活化能分布來(lái)描述，阿倫尼烏斯方程為：

在恒定的升溫速率（ξ）下，實(shí)驗(yàn)熱解反應(yīng)可以用一系列具有相同的頻率因子和活化能分布的平行一級(jí)化學(xué)反應(yīng)來(lái)近似表征，且每種干酪根顯微組分的活化能都對(duì)應(yīng)一個(gè)獨(dú)立的頻率因子。但是由于logA和活化能之間具有補(bǔ)償效應(yīng)，采用獨(dú)立的頻率因子不會(huì)顯著增加與熱解氫焰（FID）曲線(xiàn)擬合的匹配程度。因此，在絕對(duì)溫度條件下的累積生烴量，是具有不同活化能干酪根顯微組分生烴貢獻(xiàn)的組合，即：

加拿大聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局根據(jù)（2）式編制了利用常規(guī)Rock-Eval熱解法獲得的熱解曲線(xiàn)來(lái)優(yōu)化烴源巖生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的軟件［2-3］。

1.2 非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)的生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

對(duì)于復(fù)雜的非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)，需要建立一個(gè)復(fù)合型動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)于多數(shù)烴源巖系統(tǒng)，強(qiáng)非均質(zhì)性造成了其中干酪根顯微組分的多樣性以及反應(yīng)速率的多樣性。與單個(gè)樣品的生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算相似，假定：①非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)中的干酪根是多種有機(jī)顯微組分的混合物，其中每種組分都具有特定的熱穩(wěn)定性和熱轉(zhuǎn)化行為，并且能夠用特定的活化能和頻率因子來(lái)限定；②每種干酪根顯微組分都經(jīng)歷獨(dú)立的平行一級(jí)化學(xué)反應(yīng)，其對(duì)總生烴量的貢獻(xiàn)取決于它們的相對(duì)豐度；③單個(gè)干酪根或者多個(gè)復(fù)合干酪根各組分的熱反應(yīng)行為，也可以用單一活化能和頻率因子來(lái)限定。在這種假設(shè)下，加權(quán)平均的原則適用于復(fù)合型樣品。因此，在非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)中，復(fù)合烴類(lèi)產(chǎn)率可表述為系統(tǒng)中代表性樣本的總和，其表達(dá)式為：

為了便于區(qū)分烴源巖中的外來(lái)烴和原生烴，傾向于采用非參數(shù)化和離散形式模型。

把每一個(gè)巖石樣品看成同一盆地特定地質(zhì)時(shí)期在類(lèi)似沉積環(huán)境下多個(gè)地質(zhì)過(guò)程形成的烴源巖群體中的隨機(jī)樣本，一系列巖石樣品的組合就是一個(gè)烴源巖群體的統(tǒng)計(jì)學(xué)實(shí)現(xiàn)，可以代表一個(gè)烴源巖系統(tǒng)中因相變所導(dǎo)致的有機(jī)質(zhì)組成多樣性。因此，（3）式對(duì)應(yīng)的非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)熱轉(zhuǎn)化行為的多樣性就可以理解為多個(gè)熱解曲線(xiàn)疊加在一起形成的復(fù)合型熱解曲線(xiàn)，而復(fù)合樣品中的樣本就是這些單個(gè)樣本內(nèi)所有干酪根顯微組分的組合。

（3）式中的復(fù)合烴類(lèi)產(chǎn)率也可以理解為虛擬單一烴源巖樣品的烴類(lèi)產(chǎn)物，因此可以用有代表性的單一烴源巖樣品的活化能分布和頻率因子優(yōu)化獲得復(fù)合型烴源巖系統(tǒng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由此產(chǎn)生的生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型可以用生烴史曲線(xiàn)平均值和限定在地質(zhì)升溫速率下體現(xiàn)最大生烴溫度上限和下限差值的溫度包絡(luò)線(xiàn)來(lái)描繪。由復(fù)合型烴源巖系統(tǒng)生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算流程（圖1）可見(jiàn)，輸入由單一烴源巖樣品的Rock-Eval熱解參數(shù)曲線(xiàn)估算的活化能和頻率因子，涉及2個(gè)平行的計(jì)算過(guò)程，一是把所有的單個(gè)烴類(lèi)產(chǎn)率加起來(lái)形成復(fù)合烴類(lèi)產(chǎn)率，二是繪制單個(gè)樣品的轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)，進(jìn)而形成整個(gè)復(fù)合樣品的轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)包絡(luò)線(xiàn)。

圖1 復(fù)合型烴源巖系統(tǒng)生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算流程［1］Fig.1 Flow chart for calculation of chemical kinetic parameters of hydrocarbon generation in complex source rock system［1］

2 富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中運(yùn)移烴的熱解判識(shí)方法

細(xì)粒烴源巖儲(chǔ)層最常見(jiàn)的特征是其在垂向上和橫向上的頁(yè)理或巖性變化。頁(yè)巖油氣往往是自生自?xún)?chǔ)，油氣在富有機(jī)質(zhì)部分生成而在有機(jī)質(zhì)孔和無(wú)機(jī)基質(zhì)孔（包括天然裂縫）中賦存。在排烴不暢或存在縱橫向流體分隔箱的系統(tǒng)中，富有機(jī)質(zhì)紋層中生成的頁(yè)巖油可以沿著干酪根網(wǎng)絡(luò)運(yùn)移，并浸染與之互層的砂質(zhì)或粉砂質(zhì)頁(yè)巖，從而在烴源巖儲(chǔ)層中形成原油對(duì)原地有機(jī)質(zhì)的污染。常規(guī)實(shí)驗(yàn)熱解方法一般針對(duì)常規(guī)烴源巖評(píng)價(jià)而設(shè)計(jì)，在加熱溫度為350～450℃時(shí)，既有原油重質(zhì)烴的揮發(fā)產(chǎn)物形成，又有干酪根裂解成烴產(chǎn)物，從而導(dǎo)致S2峰之前出現(xiàn)鼓包或者肩峰。

常用的Rock-Eval6熱解儀配置的“純有機(jī)質(zhì)”模式是用來(lái)獲取烴源巖的生烴潛力和熱成熟度參數(shù)。在烴源巖評(píng)價(jià)過(guò)程中，S2峰值一般指示殘余生烴潛力，而用S2峰對(duì)應(yīng)的Tmax來(lái)指示熱成熟度，在未成熟-低成熟烴源巖樣品中存在大量早期生成但未排出的原油，造成Tmax降低。烴源巖樣品中原地有機(jī)質(zhì)和運(yùn)移烴共存，由于游離烴和熱解烴混合，從而降低熱解烴的Tmax，高估了殘余生烴潛力，導(dǎo)致對(duì)烴源巖成熟度和生烴潛力的誤判。此外，推測(cè)的烴源巖生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)也會(huì)受到外來(lái)烴的干擾。

在實(shí)際工作中需要識(shí)別受到運(yùn)移烴浸染的樣品，消除運(yùn)移烴對(duì)熱解參數(shù)的影響。解決方法包括改進(jìn)實(shí)驗(yàn)流程［4-5］以及充分利用熱解曲線(xiàn)所隱含的豐富信息。LI等通過(guò)對(duì)江漢盆地鹽間2018年鉆探的2口頁(yè)巖油井的巖心進(jìn)行熱解分析，系統(tǒng)建立了應(yīng)用熱解資料判識(shí)烴源巖中運(yùn)移烴的方法和流程［6］。

2.1 生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算

常規(guī)烴源巖評(píng)價(jià)流程中的生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算過(guò)程為：在實(shí)驗(yàn)室采用不同的升溫速率來(lái)模擬地下的生烴過(guò)程，進(jìn)而推斷在不同地質(zhì)條件下生烴所需要的熱能。特定烴源巖中干酪根的生烴通常涉及到各種化學(xué)反應(yīng)，但都可以用活化能分布和頻率因子來(lái)進(jìn)行數(shù)學(xué)求解。不同研究者在不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的升溫速率和實(shí)驗(yàn)條件下研究中國(guó)有代表性的陸相頁(yè)巖（包括渤海灣盆地沙三段、茂名油頁(yè)巖、樺甸油頁(yè)巖和鄂爾多斯盆地長(zhǎng)7段頁(yè)巖），對(duì)同一塊頁(yè)巖樣品得到了非常相似的活化能分布和頻率因子［7］。在此基礎(chǔ)上，CHEN等［2-3］提出可利用現(xiàn)有Rock-Eval6熱解儀得到的原始數(shù)據(jù)直接獲取生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，并設(shè)計(jì)了計(jì)算軟件。

2.2 運(yùn)移烴對(duì)Rock-Eval6熱解參數(shù)的影響

系統(tǒng)分析多個(gè)熱解數(shù)據(jù)庫(kù)表明，異常高的含油飽和度指數(shù)（OSI=S1/TOC×100）、HI和S2曲線(xiàn)左側(cè)出現(xiàn)一個(gè)肩峰，往往指示運(yùn)移烴的影響。江漢盆地鹽間頁(yè)巖樣品中S1/TOC高值通常與Tmax低值（小于430 ℃）伴隨，Tmax值和S1/TOC值呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)Tmax值接近430℃時(shí)，不再出現(xiàn)異常高的S1/TOC值（圖2），這種現(xiàn)象有2種可能的解釋?zhuān)阂皇菬N源巖不成熟，游離烴不是原生的，因此大量的運(yùn)移烴將S2峰拉低，導(dǎo)致Tmax低值；另一種解釋是，處于生油高峰期的烴源巖排烴不暢，所以高S1值可能指示這些烴源巖具有極低的生烴活化能，但生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果并不支持大量生烴時(shí)的溫度低于430℃。因此，在鹽間存在自生的運(yùn)移烴可能是比較合理的解釋。

OSI＞100 mg烴/gTOC通常指示樣品中存在大量的游離烴，常規(guī)勘探中往往作為油氣顯示的標(biāo)志［8］。JARVIE注意到幾乎所有的具有商業(yè)產(chǎn)能的海相頁(yè)巖油儲(chǔ)層的 OSI＞100 mg烴/gTOC［9］。江漢盆地鹽間多數(shù)頁(yè)巖樣品的 OSI＞150 mg烴/gTOC，同時(shí) Tmax＜430℃。在此基礎(chǔ)上，可以將具有OSI＞150 mg烴/gTOC、同時(shí)S2，HI和Tmax低值的樣品歸因于受到運(yùn)移烴的浸染。這也適用于生產(chǎn)指數(shù)（PI）大于0.3的未成熟樣品。這是因?yàn)?，在特定成熟階段，與粗粒沉積間互的薄粉砂巖或者粉砂質(zhì)頁(yè)巖通常有機(jī)質(zhì)豐度不高、生烴潛力小，但往往基質(zhì)孔隙較發(fā)育，容易儲(chǔ)存運(yùn)移烴。

頁(yè)理和多種巖性互層是富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的普遍特征。高鹽度的潛江凹陷潛江組烴源巖通常由富有機(jī)質(zhì)的泥質(zhì)白云巖、泥灰?guī)r和泥質(zhì)頁(yè)巖組成。烴源巖中有機(jī)質(zhì)孔和基質(zhì)孔都存在，并且都能作為烴類(lèi)的儲(chǔ)集空間。因?yàn)楦衫腋驮偷拿芏却嬖诓町悾ǚ謩e為1.2和小于0.9 g/cm3），干酪根網(wǎng)絡(luò)中形成的原油體積大于干酪根體積收縮產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)孔的空間體積，孔隙壓力增加從而導(dǎo)致原油從干酪根中排出。這種現(xiàn)象通常出現(xiàn)在干酪根大量轉(zhuǎn)化為油的生油高峰期。

2.3 運(yùn)移烴浸染的識(shí)別標(biāo)志

至少有3個(gè)Rock-Eval熱解參數(shù)可以指示樣品存在運(yùn)移烴的影響，包括S1/TOC、產(chǎn)率指數(shù)（S1/（S1+S2））、樣品熱解曲線(xiàn)和估算的表觀活化能值。

圖2 江漢盆地潛江凹陷某井潛三段頁(yè)巖Rock-Eval熱解參數(shù)交會(huì)圖［6］Fig.2 Rock-Eval pyrolysis parameters of organic rich shales collected from recent exploration well in E2q3 Member section of Qianjiang Formation，Qianjiang Sag，Jianghan Basin

含有運(yùn)移烴的樣品通常顯示出異常高S1值、低Tmax值（圖2a，2b）和低S2值。運(yùn)移烴的存在使低溫下（小于300℃）FID檢測(cè)到的S1值偏高；而重質(zhì)原油組分由于吸附作用會(huì)在較高的溫度下以S1b峰的形式出現(xiàn)［5］。這些烴類(lèi)與干酪根熱降解烴混合會(huì)拉低S2峰溫，從而壓低Tmax值。SNOWDON指出Tmax低值通常伴隨著樣品含油飽和度高值［10］。從富有機(jī)質(zhì)紋層中排出的油可以就近儲(chǔ)集到相對(duì)粗粒的白云質(zhì)基質(zhì)孔隙中，或者運(yùn)移至更遠(yuǎn)，直至油流達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

產(chǎn)率指數(shù) 由于S1/TOC會(huì)受成熟度的影響，所以用這個(gè)參數(shù)來(lái)指示運(yùn)移烴存在問(wèn)題。產(chǎn)率指數(shù)代表已經(jīng)生成并且仍然保留在烴源巖中的烴類(lèi)占巖石總生烴潛力的比例。對(duì)未成熟烴源巖，產(chǎn)率指數(shù)基本為0；一旦烴源巖進(jìn)入生油窗，產(chǎn)率指數(shù)隨著熱成熟度增加而增加，直到生油高峰，隨后在生油和生氣晚期由于排烴和由油向氣轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；在生氣窗結(jié)束時(shí)，樣品的產(chǎn)率指數(shù)又變回到接近于0。有效烴源巖層系中粗粒夾層的產(chǎn)率指數(shù)一般較高［11］。江漢盆地鹽間頁(yè)巖樣品的產(chǎn)率指數(shù)和Tmax交互圖（圖3）可見(jiàn)2類(lèi)樣品：一類(lèi)樣品的Tmax值較低而S1/TOC值較高（大于1.5 mg烴/gTOC），產(chǎn)率指數(shù)隨Tmax增加而降低；另一類(lèi)是S1/TOC值較低（小于1.5 mg烴/gTOC）的樣品，產(chǎn)率指數(shù)隨Tmax增加而略有降低。這種變化趨勢(shì)與成熟度變化趨勢(shì)相反，說(shuō)明熱成熟度不是影響這些參數(shù)的主要因素，同時(shí)2類(lèi)樣品的差異在其他Rock-Eval熱解參數(shù)交會(huì)圖上也有所體現(xiàn)（圖3a，3c，3d），說(shuō)明它們具有不同的地球化學(xué)特性。這種差異很可能與烴源巖內(nèi)部烴類(lèi)運(yùn)移有關(guān)。這種現(xiàn)象與以往在北海Kimmer?idge頁(yè)巖和砂巖互層中見(jiàn)到的情形相似［12］。

烴類(lèi)熱解曲線(xiàn)和估算的表觀活化能值 多種因素會(huì)使Rock-Eval熱解S1峰值變高，包括富硫干酪根形成的早期低成熟瀝青、鉆井泥漿添加劑污染、運(yùn)移烴浸染等。樣品中是否存在非原生烴造成的S1高值，可以通過(guò)同一烴源巖單元中相似成熟度樣品的烴類(lèi)熱解曲線(xiàn)對(duì)比加以判識(shí)。受油浸染樣品的活化能分布一般表現(xiàn)為分散狀、活化能分布直方圖偏左（圖4），而正常未成熟樣品的活化能分布范圍窄、直方圖左右對(duì)稱(chēng)。

2.4 運(yùn)移烴對(duì)烴源巖化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

圖3 江漢盆地潛江組某鹽間頁(yè)巖Rock-Eval熱解參數(shù)交會(huì)圖（S1/TOC＞1.5 mg烴/gTOC指示樣品中有明顯運(yùn)移烴浸染［6］）Fig.3 Rock-Eval pyrolysis parameters of inter-salt shale from Qianjiang Formation，Jianghan Basin（S1/TOC ＞1.5 mg hydrocarbon/gTOC indicates impregnation of migrated hydrocarbon［6］）

圖4 江漢盆地潛江組某鹽間頁(yè)巖代表性巖心樣品估算的活化能分布直方圖［6］Fig.4 Histogram of activation energy distributions of selected organic rich shale core samples from Qianjiang Formation，Jianghan Basin［6］

在鹽間地層中烴源巖被鹽層上、下封隔，成熟烴源巖生成的石油往往會(huì)就近在巖石基質(zhì)孔隙（白云石、方解石晶間孔等）中儲(chǔ)集，烴源巖油浸會(huì)影響熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，拉低Tmax，從而影響烴源巖生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，造成活化能數(shù)據(jù)分散狀分布和生烴門(mén)限偏早的假象。對(duì)于2個(gè)鄰近的地質(zhì)樣品，轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，受浸染樣品的成烴溫度可偏移5～8℃；轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，受浸染樣品的成烴溫度可以偏移10～20℃（圖5）。運(yùn)移烴的存在對(duì)生烴史恢復(fù)具有重要影響。

圖5 根據(jù)熱解數(shù)據(jù)采用恒定升溫速率（1.5℃/Ma）重建的江漢盆地潛江組某鹽間頁(yè)巖代表性巖心樣品的生烴演化史曲線(xiàn)［6］Fig.5 Reconstructed curves of hydrocarbon generation history based on constant heating rate of 1.5℃/Ma according to Rock-Eval pyrolysis data of organic rich shale cores from Qianjiang Formation，Jianghan Basin［6］

3 富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中運(yùn)移烴的熱解扣除方法

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中運(yùn)移烴的熱解扣除方法（圖6）包含2個(gè)重要步驟，一是將運(yùn)移烴和熱解烴的信號(hào)分開(kāi)，二是對(duì)熱解參數(shù)進(jìn)行校正。

3.1 從S2峰中扣除殘余油S1b的信號(hào)

通過(guò)改進(jìn)的Rock-Eval升溫程序，可在熱解曲線(xiàn)中得到3個(gè)峰（圖6）：S1a代表樣品中已有的游離烴揮發(fā)產(chǎn)物，S1b代表重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤到猱a(chǎn)物的混合物，S2代表干酪根熱裂解產(chǎn)物。通常未受運(yùn)移烴和吸附烴影響的巖石樣品熱解曲線(xiàn)中沒(méi)有S1b峰，為了將S1b中的重質(zhì)烴和低溫?zé)峤鉄N分開(kāi)，以往通常的做法是將全巖熱解，然后把等分樣品經(jīng)過(guò)溶劑抽提再熱解，并將熱解結(jié)果進(jìn)行比較（圖 6a）［9，14-15］。

已有石油組分熱揮發(fā)的物理過(guò)程和干酪根熱降解化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)動(dòng)力學(xué)上存在顯著差異，因此奠定了利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)2種產(chǎn)物進(jìn)行數(shù)值求解的基礎(chǔ)。采用熱解曲線(xiàn)把干酪根劃分為多個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)組合，將具有相似熱穩(wěn)定性和熱反應(yīng)行為的干酪根歸為一組（圖6b），每組干酪根與特定溫度區(qū)間生成的烴類(lèi)產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)（圖6c）。因此，可把熱解產(chǎn)物按照既定的熱穩(wěn)定性范圍和熱反應(yīng)行為進(jìn)行重新組合（圖6d）。不論它們的形成機(jī)制如何，把S1b中2類(lèi)熱解產(chǎn)物的混合物當(dāng)成是多個(gè)具有特定活化能范圍的虛擬熱解產(chǎn)物的組合。

圖6 利用熱解數(shù)據(jù)開(kāi)展運(yùn)移烴定量扣除的原理圖［13］Fig.6 Principle charts for quantitative removal of migrated hydrocarbon from Rock-Eval pyrolysis data［13］

這種分解方法符合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理。如果f(x)是干酪根轉(zhuǎn)化成烴的數(shù)學(xué)表達(dá)，烴源巖中干酪根熱解就可以用一系列獨(dú)立的平行一級(jí)反應(yīng)來(lái)近似［16］：

將（4）式改寫(xiě)為：

（5）式可反映2種虛擬熱解產(chǎn)物的混合，等號(hào)右邊第1項(xiàng)代表烴源巖中重?zé)N質(zhì)熱揮發(fā)產(chǎn)物（假干酪根部分），第2項(xiàng)代表干酪根熱分解產(chǎn)物。

對(duì)于固定升溫速率的程序升溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，ξ=dT/dt，（5）式可以變?yōu)闇囟鹊暮瘮?shù)，即：

如果把熱解實(shí)驗(yàn)中干酪根分解看成是一系列獨(dú)立的平行一級(jí)反應(yīng)，那就可將（6）式改寫(xiě)為（2）式。

根據(jù)受運(yùn)移烴影響的熱解曲線(xiàn)重建S2峰需要經(jīng)過(guò)4個(gè)步驟：①區(qū)分樣品是否受到運(yùn)移烴影響。②利用生烴動(dòng)力學(xué)優(yōu)化軟件，通過(guò)熱解曲線(xiàn)估算活化能和頻率因子（如：商業(yè)軟件-Kinetics2015［17］，單一升溫速率法-CHEN［18］等）。③明確運(yùn)移烴相關(guān)的活化能組分特征，并從受影響樣品的活化能中予以扣除。④利用恢復(fù)的活化能分布，通過(guò)正演模型，得到校正過(guò)的熱解曲線(xiàn)。CHEN等通過(guò)潛江組鹽間頁(yè)巖樣品的應(yīng)用實(shí)例，展示了此操作步驟［13］。

圖7 江漢盆地潛江組某鹽韻律代表性巖心樣品Rock-Eval熱解參數(shù)交會(huì)圖［14］Fig.7 Rock-Eval pyrolysis data of salt rhythm core samples from Qianjiang Formation，Jianghan Basin［14］

3.2 Rock-Eval熱解參數(shù)校正

S2校正 將運(yùn)移烴的影響扣除，以得到更客觀準(zhǔn)確的S2。如圖6所示，校正后的S2表達(dá)式為：

校正后的S2（圖6a中的藍(lán)色區(qū)域），相當(dāng)于溶劑抽提全巖樣品熱解得到的S2x。另外，假定不受影響樣品的活化能服從高斯分布［19］，也可對(duì)S2進(jìn)行校正。

S1校正 S1可以根據(jù)校正過(guò)的S2和轉(zhuǎn)化率TR計(jì)算得到。S1校正表達(dá)式為：

其中

對(duì)所有受影響樣品的S1值可以通過(guò)校正后的S2和TR來(lái)估算，如果不知道TR，而樣品成熟度較低，可假定S1和TOC或者S1和S2之間存在線(xiàn)性關(guān)系（圖7）。對(duì)于潛江組鹽間頁(yè)巖樣品，受影響樣品的S1校正符合線(xiàn)性關(guān)系，其關(guān)系式為：

一般而言，對(duì)于低成熟樣品，S1和S2呈線(xiàn)性關(guān)系，但對(duì)高-過(guò)成熟樣品，TOC和S2都是成熟度的函數(shù)，不一定存在線(xiàn)性關(guān)系。

TOC校正 通過(guò)從原有的S1和S2之和中減去運(yùn)移烴，就可以得到校正后的TOC，即：

BEHAR等介紹了根據(jù)原始熱解和氧化曲線(xiàn)結(jié)果計(jì)算TOC的細(xì)節(jié)［20］。由于運(yùn)移烴不屬于巖石原始烴，因此需要扣除。這個(gè)步驟對(duì)于頁(yè)巖油勘探非常重要，原因是：如果把運(yùn)移烴當(dāng)做巖石原地產(chǎn)物，則有可能高估低成熟烴源巖區(qū)頁(yè)巖油的原始資源潛力。

HI校正 HI校正的表達(dá)式為：

將溶劑抽提前后全巖樣品的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，Rock-Eval熱解參數(shù)校正不僅節(jié)約成本，而且行之有效［14］。

4 頁(yè)巖中總含油量的單步熱解數(shù)值計(jì)算方法

在早期成熟階段和生油窗內(nèi)，烴源巖對(duì)原油的吸附能力很強(qiáng)。這是因?yàn)椋衫腋鶡釤峤庠缙谛纬傻拇蠓肿赢a(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與干酪根十分相似，互溶能力強(qiáng)，常以介于固態(tài)到液態(tài)之間的形式存在［21］。同時(shí)，產(chǎn)生具有較大比表面積的有機(jī)質(zhì)納米孔隙，導(dǎo)致強(qiáng)烈的烴類(lèi)-干酪根吸附作用。與致密油不同，自生自?xún)?chǔ)的頁(yè)巖油儲(chǔ)集空間除了無(wú)機(jī)基質(zhì)孔之外，還包括干酪根生烴過(guò)程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和收縮所形成的孔隙和微裂縫［22］。頁(yè)巖油儲(chǔ)層中吸附烴和干酪根溶解烴占比較大，而致密砂巖儲(chǔ)層以游離烴為主［9，17，23］。

估算吸附-互溶烴的含量對(duì)頁(yè)巖油資源評(píng)估十分重要。首先，吸附-互溶烴含量是烴源巖成熟度和干酪根類(lèi)型的函數(shù)［24］。在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)時(shí)，需要把巖石加熱到300℃以上，但只有加熱溫度低于干酪根裂解溫度時(shí)烴類(lèi)才能解吸，于是在熱解曲線(xiàn)上S2峰之前形成一個(gè)肩峰［14-15，17，21，25］。因此，采用熱解實(shí)驗(yàn)得到的S1進(jìn)行資源量評(píng)價(jià)會(huì)低估頁(yè)巖油資源潛力。其次，地層壓力、流體粘度、相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于頁(yè)巖儲(chǔ)層中烴類(lèi)運(yùn)移至關(guān)重要，烴類(lèi)-干酪根相互作用對(duì)于烴類(lèi)流動(dòng)也具有重要影響［9，17］。吸附-互溶烴從固體有機(jī)質(zhì)上解吸需要額外的能量，而且難以通過(guò)彈性能量采出。因此，準(zhǔn)確估算吸附-互溶烴含量是頁(yè)巖油可采資源量計(jì)算的基礎(chǔ)。再者，陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)、不同沉積相帶規(guī)模小、斷裂發(fā)育等諸多因素往往會(huì)導(dǎo)致烴類(lèi)在頁(yè)巖層系發(fā)生不同程度的遷移，形成原位富集或常規(guī)油氣聚集。了解非均質(zhì)頁(yè)巖體系中烴類(lèi)的原生性和遷移特征，將有助于特定區(qū)塊原地頁(yè)巖油資源量的定量評(píng)價(jià)。

由于吸附-互溶烴的存在，常規(guī)巖石熱解法無(wú)法準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)低成熟和處于生油窗內(nèi)烴源巖的總含油量。因此，變通的辦法是對(duì)同一樣品進(jìn)行2次熱解實(shí)驗(yàn)［9，17］，一次用全巖樣品，另一次用溶劑抽提后的全巖樣品，其總含油量表達(dá)式為：

如果考慮樣品預(yù)處理過(guò)程中游離烴的散失，則將（13）式校正為［15］：

為了更準(zhǔn)確地估算烴源巖中的吸附油量，對(duì)傳統(tǒng)的Rock-Eval熱解參數(shù)分析流程進(jìn)行了不同形式的改進(jìn)［15，21，25-26］。此外，由于原位富集或運(yùn)移烴浸染，在烴源巖樣品中存在大量的吸附-互溶烴，可能會(huì)對(duì)常規(guī)熱解參數(shù)（如Tmax，S2等）造成影響。對(duì)于烴源巖樣品分析過(guò)程中的“過(guò)載效應(yīng)”同樣需要校正［4-5］。

頁(yè)巖總含油量單步熱解數(shù)值計(jì)算法的核心是通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行數(shù)值運(yùn)算，把巖石熱解中得到的S1b肩峰進(jìn)行合理分解，求得其中重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤到猱a(chǎn)物的相對(duì)比例［27］（圖8）。其基本步驟包括：將兩者都看作熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中2個(gè)虛擬熱解產(chǎn)物，從而把它們分別當(dāng)作一系列獨(dú)立的平行一級(jí)反應(yīng)（（4）式）來(lái)近似表達(dá)；通過(guò)阿倫尼烏斯方程（（1）式），將S1b肩峰按（5）式分解為假干酪根熱解產(chǎn)物（重質(zhì)烴組分）和真干酪根熱解產(chǎn)物；在固定升溫速率的常規(guī)熱解實(shí)驗(yàn)中，烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率可以用溫度的函數(shù)來(lái)描述（（6）式）；再將熱解實(shí)驗(yàn)中干酪根裂解用一系列獨(dú)立的平行一級(jí)反應(yīng)來(lái)表達(dá)（（4）式），就可實(shí)現(xiàn)重質(zhì)烴和低溫?zé)峤鉄N比例的有效估算。圖9是單步熱解法進(jìn)行重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤猱a(chǎn)物分割的方法原理示意。采用單步熱解法，通過(guò)數(shù)值計(jì)算獲得濟(jì)陽(yáng)坳陷某井段游離烴、吸附-互溶烴和熱解烴含量（分別對(duì)應(yīng)圖10中S1，吸附烴和S2）隨著埋深的變化趨勢(shì)（圖10）。顯然，三者無(wú)論是從絕對(duì)量還是相對(duì)組成，在400 m的深度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出明顯的旋回性，其中高熱解烴、低游離烴和吸附-互溶烴層段是頁(yè)巖層系中的主要生烴層段，而高游離烴、低熱解烴層段應(yīng)該是頁(yè)巖油地質(zhì)“甜點(diǎn)”。根據(jù)LI等［27］的報(bào)道，單步熱解法數(shù)值計(jì)算結(jié)果與兩步熱解法獲得的結(jié)果相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.976 6，說(shuō)明該方法具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 富含運(yùn)移烴鹽間頁(yè)巖的代表性Rock-Eval熱解參數(shù)曲線(xiàn)Fig.8 Representative Rock-Eval pyrograms of inter-salt organic rich shales with abundant migrated hydrocarbons

圖9 單步熱解法扣除S2峰中重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物貢獻(xiàn)并重構(gòu)干酪根熱轉(zhuǎn)化率的原理［27］Fig.9 Principle of“one step”pyrolysis method by removing the thermal evaporated hydrocarbons from S2peak and reconstructing kerogen transformation during thermal maturation［27］

圖10 濟(jì)陽(yáng)坳陷東營(yíng)凹陷某井沙四段上亞段—沙三段下亞段測(cè)井曲線(xiàn)與吸附-互溶烴含量縱向變化特征［27］Fig.10 Vertical variation in well logs and hydrocarbon contents with burial depth for Upper Es4to Lower Es3Members of exploration well in Dongying Sag，Jiyang Depression［27］

5 頁(yè)巖中烴類(lèi)組成的常規(guī)熱解數(shù)值計(jì)算和可動(dòng)性評(píng)價(jià)方法

前人對(duì)常規(guī)熱解分析方法的改進(jìn)，要么聚焦于重質(zhì)揮發(fā)烴含量計(jì)算進(jìn)而對(duì)巖石總含油量進(jìn)行校正，要么關(guān)注低溫?zé)峤鉄N量估算以便對(duì)巖石生烴潛力進(jìn)行校正，很少關(guān)注其中游離烴的組成變化。實(shí)際上，實(shí)驗(yàn)室通過(guò)程序升溫獲得的加熱-熱解曲線(xiàn)數(shù)據(jù)如果經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臄?shù)值轉(zhuǎn)換，可以提供游離烴中豐富的組成信息。最近，利用常規(guī)熱解數(shù)據(jù)中與溫度相關(guān)的游離烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，提出了細(xì)粒巖石游離烴化學(xué)組成的數(shù)值表征方法［27］。

PENNER發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系對(duì)熱蒸發(fā)同樣適用［28］。因此，把開(kāi)發(fā)熱解系統(tǒng)中原油組分的熱蒸發(fā)當(dāng)作虛擬熱分解來(lái)處理，進(jìn)而采用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述開(kāi)放熱解系統(tǒng)中石油物質(zhì)熱揮發(fā)行為。如前所述，開(kāi)放熱解系統(tǒng)中烴源巖樣品的烴類(lèi)組分揮發(fā)可以用一系列獨(dú)立的平行一級(jí)虛擬化學(xué)反應(yīng)來(lái)近似表達(dá)（（4）式）。利用（1）式將（4）式改寫(xiě)為反映程序升溫?zé)峤膺^(guò)程中3類(lèi)熱解產(chǎn)物混合物的公式，即：

如圖11a所示，（15）式右側(cè)第1項(xiàng)描述熱揮發(fā)游離烴（S1a），第2項(xiàng)描述虛擬干酪根熱分解（重質(zhì)揮發(fā)烴，S1b），而第3項(xiàng)是巖石熱解過(guò)程中真正的干酪根熱解產(chǎn)物（S2）。

通過(guò)固定頻率因子，利用混合加熱過(guò)程中的活化能分布，在熱解實(shí)驗(yàn)特定時(shí)間t下，由FID檢測(cè)獲得的累積熱解烴量是各個(gè)具有特定活化能范圍虛擬干酪根和干酪根組分的總和，其表達(dá)式為：

按熱解分析時(shí)間積分，可以將加熱過(guò)程分解為一系列的恒溫段，因此，（15）式可以改寫(xiě)為：

圖11 江漢盆地潛江組鹽間頁(yè)巖典型樣品熱解曲線(xiàn)、活化能分組以及加熱產(chǎn)物構(gòu)成情況Fig.11 Pyrograms，activation energy grouping and composition of thermal products of representative inter-salt organic rich shales from Qianjiang Formation，Jianghan Basin

圖12 江漢盆地某井潛江組某鹽韻律層鹽間和鹽內(nèi)頁(yè)巖測(cè)井曲線(xiàn)與Rock-Eval熱解參數(shù)縱向變化Fig.12 Vertical variation of inter-salt and intra-salt shale logging curves and Rock-Eval pyrolysis parameters in salt rhythm layer of Qianjiang Formation in certain well，Jianghan Basin

江漢盆地潛江組某鹽間和鹽內(nèi)頁(yè)巖的熱解參數(shù)具有顯著差異（圖12）。根據(jù)常規(guī)熱解曲線(xiàn)，可以將其中不同石油組分進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)分解，進(jìn)而提取樣品中原油和干酪根的組成信息（圖13），并分析其中不同賦存狀態(tài)烴類(lèi)的含量（圖14）。鹽內(nèi)頁(yè)巖樣品剩余生烴潛力巨大，但輕質(zhì)原油含量較低；鹽間頁(yè)巖樣品中剩余生烴潛力低到中等，但含油率高（圖13）。由于這些樣品的埋深相差不到20 m，經(jīng)歷的熱演化歷史相同，在鹽間頁(yè)巖中存在大量的高成熟度揮發(fā)性原油，而鹽內(nèi)頁(yè)巖中很少有揮發(fā)性或輕質(zhì)原油。這種差異說(shuō)明，鹽間和鹽內(nèi)頁(yè)巖可能存在化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征截然不同的烴源巖，也可能是鹽間頁(yè)巖中存在著大量運(yùn)移烴與原生烴的混合，或者二者兼而有之。

圖13 江漢盆地某井潛江組鹽間和鹽內(nèi)頁(yè)巖樣品中游離烴、吸附-互溶烴和干酪根熱解烴組成分組與變化特征Fig.13 Composition grouping and variation characteristics of free hydrocarbons，adsorbed hydrocarbons-miscible hydrocarbons and kerogen pyrolysis hydrocarbons in inter-salt and inner-salt shale samples of Qianjiang Formation in certain well，Jianghan Basin

圖14 江漢盆地某井潛江組取心段測(cè)井和地球化學(xué)參數(shù)縱向變化Fig.14 Vertical variation of logging and geochemical parameters in coring section of Qianjiang Formation of certain well，Jianghan Basin

分析認(rèn)為原油的組成是影響潛江頁(yè)巖儲(chǔ)層原油流動(dòng)性的主要因素。在單步熱解過(guò)程中，總含油量可以自然地分為3組（圖13）。第1組，在80～110℃時(shí)出現(xiàn)第1個(gè)陡峰，代表的是氣態(tài)-揮發(fā)烴類(lèi)組分（圖13，B和C紫色部分），這部分代表了可采烴量的主體部分。第2組，分布于100～350℃，產(chǎn)物對(duì)應(yīng)輕質(zhì)-中等密度的游離烴，是樣品中游離烴的主體，但是不同成熟度烴源巖樣品中這部分烴類(lèi)的組成特征存在差異，比如在低成熟樣品中它們出現(xiàn)在溫度大于300℃的區(qū)間（圖13，A2橙色部分），而在高成熟樣品中則出現(xiàn)在200℃左右（圖13，D3橙色部分）。在石油開(kāi)采過(guò)程中，這部分輕質(zhì)-中等密度的游離烴的采收率一般較低，但如果與氣態(tài)-揮發(fā)烴混合也可以被開(kāi)采出來(lái)。第3組，重質(zhì)烴或吸附烴（圖13紅色部分），由于液體與巖石表面的相互作用力而吸附于干酪根和或巖石骨架表面，很難解吸下來(lái)，也是3組中占比最小的。3組分的占比關(guān)系對(duì)于原油的流動(dòng)性和可采關(guān)系十分重要。通過(guò)熱解數(shù)據(jù)解析，分析潛江凹陷鹽間頁(yè)巖烴類(lèi)組成、產(chǎn)油率縱向變化（圖14），對(duì)于識(shí)別有利層段有重要指導(dǎo)意義。

6 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放系統(tǒng)熱解分析是常規(guī)烴源巖含烴量、熱成熟度和剩余生烴潛力評(píng)價(jià)的重要手段，尤其是Rock-Eval熱解法得到了廣泛應(yīng)用。在非常規(guī)油氣選區(qū)和資源評(píng)價(jià)中，如何充分利用已有常規(guī)熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行頁(yè)巖含油性和可動(dòng)資源快速評(píng)價(jià)，是中外油氣實(shí)驗(yàn)室和產(chǎn)業(yè)部門(mén)共同關(guān)心的課題。

通過(guò)對(duì)常規(guī)Rock-Eval熱解升溫程序和數(shù)據(jù)處理流程進(jìn)行改進(jìn)，從常規(guī)熱解單一升溫速率數(shù)據(jù)中提取化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了非均質(zhì)頁(yè)巖系統(tǒng)的生烴化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)獲取方法。

以此為基礎(chǔ)，將巖石升溫過(guò)程中熱揮發(fā)-熱裂解烴類(lèi)產(chǎn)物劃分為多個(gè)具有特定活化能分布的化合物組合，并對(duì)重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤到猱a(chǎn)物進(jìn)行定量數(shù)值分解。通過(guò)仔細(xì)分析巖石常規(guī)熱解參數(shù)游離烴、熱解烴和最高熱解峰溫之間的相關(guān)性和內(nèi)在矛盾，形成了利用熱解數(shù)據(jù)判識(shí)和定量扣除富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中運(yùn)移烴的方法和流程。

溶劑抽提法不能把全部烴類(lèi)從巖石中抽提出來(lái)，因此常用的兩步熱解法會(huì)造成估算的巖石總含油量過(guò)低。用所提出的單步熱解法計(jì)算殘余油含量，與溶劑抽提法得到的結(jié)果有很好的可比性，表明單步熱解法與兩步熱解法同樣有效，且更省時(shí)省力。

通過(guò)將熱揮發(fā)烴類(lèi)產(chǎn)物按化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性的差異進(jìn)行活化能分組，可以將游離烴分解成具有不同揮發(fā)性和流動(dòng)性的組分。由此得到的定量數(shù)據(jù)，不僅可以提供資源評(píng)價(jià)需要的烴類(lèi)組成信息，而且可用于頁(yè)巖油可動(dòng)性預(yù)測(cè)。

濟(jì)陽(yáng)坳陷和潛江凹陷的應(yīng)用實(shí)例表明，利用常規(guī)熱解數(shù)據(jù)提取化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、開(kāi)展頁(yè)巖含油性和可動(dòng)性評(píng)價(jià)，具有成本低、見(jiàn)效快的優(yōu)點(diǎn)，代表了中外頁(yè)巖油資源潛力評(píng)價(jià)方法發(fā)展的趨勢(shì)。

致謝：項(xiàng)目開(kāi)展過(guò)程中，中國(guó)石化江漢油田分公司和勝利油田分公司在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、樣品采集和基礎(chǔ)地質(zhì)資料收集方面給予了大力協(xié)助，宋國(guó)奇、鄭有恒、李政、陳鳳玲、吳世強(qiáng)、陶國(guó)亮、趙毅、張采彤等參與了部分研究工作，在此一并致謝。

符號(hào)解釋?zhuān)?/p>

kj——反應(yīng)速率；j——組分編號(hào)；A——頻率因子，min-1；Ej——干酪根第j組分的活化能，kcal/mol；R ——?dú)怏w常數(shù)，kcal（/mol·K）；T——絕對(duì)溫度，K；x——烴源巖中能夠轉(zhuǎn)化的初始總有機(jī)碳含量，%；x0——烴源巖中現(xiàn)今可轉(zhuǎn)化的總有機(jī)碳含量，%；ξ——升溫速率，℃/min；E——活化能，kcal/mol；D(E)——具有特定活化能范圍的干酪根顯微組分的相對(duì)豐度的密度函數(shù)，且D(E) dE=1；xC——復(fù)合烴類(lèi)產(chǎn)率，%；k——第k組干酪根；N——干酪根最大組數(shù)；x0k——第k組干酪根的初始烴類(lèi)產(chǎn)率；Ak——第k組干酪根的初始頻率因子，min-1；D(Ek)——第k組干酪根中具有特定活化能范圍的干酪根顯微組分的相對(duì)豐度的密度函數(shù)，為相對(duì)值，且(Ek)dEk=1；t——反應(yīng)時(shí)間，min；m ——平行一級(jí)反應(yīng)數(shù)目最大值；aj——權(quán)重系數(shù)；p——重質(zhì)烴活化能分組的數(shù)目；q——干酪根活化能分組的數(shù)目；——校正后的S2，mg/g；fS1b——運(yùn)移烴的比例；S1——現(xiàn)今全巖樣品的游離烴含量，mg/g；——干酪根熱降解前的初始S2值，mg/g；TR ——干酪根轉(zhuǎn)化成烴率；——校正后的S1，mg/g；a，b——常數(shù)，通過(guò)實(shí)際數(shù)據(jù)擬合得到，文中根據(jù)圖7中未受運(yùn)移烴浸染生物樣品獲得a=10/9，b=1；TOCc——校正后的TOC，%；PCc——去除運(yùn)移烴之后有效碳含量，%；RC——?dú)堄嗵己浚?；PC——有效碳含量，%；——校正后的氫指數(shù)，mg/g；TO——巖石總含油量；S1x——溶劑抽提后全巖樣品的游離烴含量，mg/g；S2——全巖樣品的熱解烴含量，mg/g；S2x——溶劑抽提后全巖樣品的熱解烴含量，mg/g；S1Loss——樣品預(yù)處理過(guò)程中游離烴的散失量，mg/g；w，y，z——（15）式右側(cè)3項(xiàng)的活化能組合個(gè)數(shù)；xp——在時(shí)間p的分量；kp-1——前一個(gè)時(shí)間段的反應(yīng)速率；tp-tp-1——時(shí)間間隔，min。