頁巖干酪根吸附規(guī)律的分子模擬研究

李晶輝，韓 鑫，黃思婧，余洋陽，強賢宇，顧康福，侯大力2,

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610059；3.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都 610059）

頁巖氣是指賦存于富有機質(zhì)頁巖的非常規(guī)天然氣[1-3]，其中吸附氣占比介于20 %～85 %[4]。頁巖氣后期穩(wěn)產(chǎn)主要依賴于吸附氣解吸，但目前我國頁巖氣吸附特征和機理仍然缺乏研究，因為吸附氣主要賦存于頁巖氣干酪根內(nèi)部的微納米孔隙中，實驗室無法模擬頁巖氣藏低孔低滲、高溫高壓的環(huán)境，無法對頁巖氣微觀的吸附機理進行研究。而通過分子模擬的方法，可以從微觀角度研究頁巖氣在干酪根中的吸附機理，分析壓力、溫度和孔徑對頁巖氣吸附行為的影響。目前已有國內(nèi)外學(xué)者使用分子模擬技術(shù)研究CH4在干酪根表面的吸附[5-7]。

AMBROSE 等[8]發(fā)現(xiàn)頁巖孔隙體積與自由氣體體積不是相同的，并認為頁巖氣吸附符合Langmuir 理論（單分子吸附理論）。劉冰等[9]以石墨狹縫結(jié)構(gòu)代替頁巖孔隙，研究CH4氣體在頁巖孔隙中的吸附現(xiàn)象，分析了不同尺寸的狹縫和不同溫度下CH4的密度分布，但溫度對吸附影響的原因并未做出解釋，對于吸附量只是用密度進行表征，并沒有定量表示。陳磊等[10]在研究溫度變化的基礎(chǔ)上，新增研究壓力變化及孔徑表面的水對CH4吸附的影響，發(fā)現(xiàn)狹縫表面有水會減弱吸附效果，但是文章也并沒有對吸附量進行定量表示，只是以密度來描述吸附強弱。田守嶒等[11]認為頁巖干酪根并不能簡單地用石墨來表征，根據(jù)干酪根的元素含量、分子結(jié)構(gòu)建立了復(fù)雜的干酪根分子模型，并研究了溫度、地溫梯度、干酪根分子組成、比表面積對頁巖吸附CH4的影響。盧雙舫等[12]發(fā)現(xiàn)分子模擬得到的超額吸附量比實驗得到的吸附量高出一個數(shù)量級，因為影響吸附能力的是表面積不是體積，將吸附量單位轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娣e單位，發(fā)現(xiàn)實驗與分子模擬結(jié)果擬合程度較好。唐鑫等[13]通過實驗發(fā)現(xiàn)頁巖中孔容比和比表面積的主要由2 nm以下的孔徑貢獻；通過模擬得出CH4吸附伊利石符合Langmuir 吸附理論模型。XIONG 等[14]通過實驗和分子模擬發(fā)現(xiàn)干酪根對CH4的吸附能力大于礦物，即CH4的吸附能力下降依次為：有機孔隙，黏土礦物，石英孔隙，并發(fā)現(xiàn)比表面積是影響CH4吸附能力的主要因素。HAMZA 等[15]通過實驗測試了頁巖對天然氣中不同組分的吸附優(yōu)先性。發(fā)現(xiàn)氮氣驅(qū)是一種不成功的氣體提高采收率技術(shù)，這是因為CH4的優(yōu)先吸附性在N2之上，所以很難置換CH4；而CO2的吸附能力在CH4之上，這也說明CO2可以提高頁巖氣的采收率。KATTI 等[16]構(gòu)建了比較復(fù)雜且完整的三維干酪根模型，該分子模型由7 個二維結(jié)構(gòu)組成。許晨曦等[17]通過分子模擬發(fā)現(xiàn)不同礦物其吸附能力：干酪根大于黏土礦物、大于石英，原因是氣體在礦物表面吸附位特征（吸附質(zhì)密度和吸附強度）的不同。

結(jié)合近幾年國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)：在石油領(lǐng)域分子模擬技術(shù)處于初步發(fā)展階段，但分子模擬從微觀角度分析吸附，具有宏觀無法替代的技術(shù)優(yōu)勢。利用真實的Ⅱ型干酪根分子建立干酪根狹縫模型，比起石墨模型更加接近頁巖真實構(gòu)造；采用分子動力學(xué)模擬方法，探索吸附規(guī)律和機理；并對真實干酪根模型進行全面敏感性分析，包括孔徑大小、溫度、壓力對CH4吸附的影響；通過徑向分布函數(shù)和吸附熱的規(guī)律，探究甲烷在干酪根上吸附的原因。

1 模擬方法

1.1 模型建立

頁巖中有機質(zhì)成分主要為干酪根，其成分復(fù)雜，怎么樣準確地描述分子尺度上的干酪根仍然是目前的熱點問題。干酪根類型可以分為3類：Ⅰ型為腐泥型干酪根，來自藻類物質(zhì)的聚集；Ⅱ型為混合型干酪根，來源于浮游生物；Ⅲ型為腐殖型干酪根，來源以陸地高等植物為主。中國四川龍馬溪組海相頁巖是目前頁巖氣開發(fā)的主力軍，龍馬溪組頁巖TOC（總有機碳含量）介于2.0～4.0 ，頁巖干酪根類型主要為Ⅰ-Ⅱ型，以Ⅱ型為主，和美國Barnett 頁巖干酪根一樣[18]。研究將構(gòu)建Ⅱ型干酪根分子模型，并用Barnett 頁巖進行驗證。UNGERER 等[19]通過實驗數(shù)據(jù)構(gòu)建了真實的干酪根分子，如圖1 所示，分子式為C252H294O24N6S3，具體的模型參數(shù)見表1。選取16 個干酪根分子構(gòu)建密度為1.0 g/cm3的Ⅱ型干酪根骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)構(gòu)型見圖2 和圖3。圖2 中孔徑H為構(gòu)成孔徑上下兩層干酪根表面的距離；圖3中Lx與Ly為模擬盒子的x和y方向的長度，其中Lx為4.011 nm，Ly為4.011 nm。CH4分子模型見圖4，其鍵長為0.109 1 nm，鍵角為109.470°。

表1 干酪根模型參數(shù)Table 1 Physical characteristics of kerogen

圖1 Ⅱ型干酪根分子模型Fig.1 Molecular model of type Ⅱkerogen

圖2 Ⅱ型干酪根模型孔徑結(jié)構(gòu)構(gòu)型Fig.2 Pore size configuration of type Ⅱkerogen model

圖3 Ⅱ型干酪根模型x×y方向截面Fig.3 Cross section of kerogen model in direction of x×y

圖4 CH4分子模型Fig.4 Molecular model of CH4

1.2 勢能模型與參數(shù)

構(gòu)建的頁巖干酪根模型，CH4分子均保持電中性，可采用L-J 勢函數(shù)進行表征，表2 為模擬中出現(xiàn)的L-J 勢能參數(shù)。模擬中假定干酪根和CH4為剛性體，由于CH4分子的原子不帶電荷，與干酪根的相互作用不需要考慮庫侖力，只需要考慮短程范德華力的相互作用[5]。L-J勢函數(shù)的描述如下：

表2 模擬中出現(xiàn)的L-J勢能參數(shù)Table 2 L-J potential parameters in simulation

式中：E為兩個原子或兩個分子間的相互作用能，kcal/mol；ε為勢井深度，kcal/mol；σ為相互作用的勢能等于0 時原子間的距離，nm；r為原子間的距離，nm；rc為截斷距離，nm。

1.3 模擬條件

主要研究不同溫度、不同壓力、不同孔徑的影響因素對CH4在干酪根中吸附能力的影響。其中，模擬的溫度設(shè)置5 個模擬點，溫度介于298 ～378 K；模擬的壓力設(shè)置6 個模擬點，壓力介于5～30 MPa；模擬的孔徑設(shè)置分別為1，2，3，4，5，10，15，20 nm。

主要采用蒙特卡洛方法和分子模擬方法研究CH4在干酪根中的吸附行為。利用Materials Studio（美國Accelrys 公司開發(fā)的分子模擬軟件）的Sorption吸附版塊完成CH4在干酪根中的吸附模擬任務(wù)，模擬中使用正則系綜，模擬體系采用周期性邊界條件，為使體系逸度達到平衡，對體系進行1×105步的平衡模擬，之后對體系進行1×106步的過程模擬，結(jié)果數(shù)據(jù)主要收集后1×106步。模擬過程中干酪根分子固定不動。

分子模擬的實驗條件都超過了CH4的臨界條件（T=190.55 K，p=4.59 MPa），CH4處于超臨界狀態(tài)[20]。在超臨界狀態(tài)下，絕對吸附量和超額吸附量結(jié)果會出現(xiàn)明顯的差距。因此，有必要將絕對吸附量轉(zhuǎn)化為超額吸附量。根據(jù)前人得到的結(jié)論[21-22]，轉(zhuǎn)化公式如下：

式中：Vad為絕對吸附量，mmol/m2；V為超額吸附量，mmol/m2；ρg為氣相密度，g/cm3；ρad為吸附相密度，g/cm3。

1.4 模型驗證

首先將模擬結(jié)果與CH4在干酪根中吸附的實驗結(jié)果[23]進行對比，圖5 為模擬結(jié)果（T=338 K）和Barnett 頁巖（T=338 K）對比圖，Barnett 頁巖干酪根以Ⅱ型干酪根為主，可以發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實驗結(jié)果有一定誤差，誤差控制在10 %以內(nèi)。這是由于實際模型孔隙復(fù)雜，與模擬的干酪根模型有一定差別。

圖5 模擬值與實驗值的超額吸附量對比（T=338 K）Fig.5 Comparison of excess adsorption capacity between simulated and experimental values（T=338 K）

2 模擬結(jié)果

2.1 不同孔徑、壓力對CH4在干酪根中吸附的影響

圖6 為不同孔徑下CH4分子在干酪根狹縫孔吸附的微觀結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著孔徑的增加，吸附在干酪根壁面的CH4分子有明顯增多，這是由于來自干酪根的吸引力大于來自甲烷整體的吸引力，形成勢陷，導(dǎo)致界面附近CH4密度高于體相CH4密度。而且從截面圖明顯看出孔徑小于1 nm 時，孔隙中沒有游離態(tài)CH4分子；當孔徑大于1 nm 時，孔徑中存在了少量的游離態(tài)CH4分子，說明在不同孔徑中CH4分子的賦存狀態(tài)存在差異。圖7 為不同孔徑下CH4吸附干酪根的絕對吸附量和超額吸附量曲線圖，可以發(fā)現(xiàn)：絕對吸附量隨著壓力的升高而增大；而超額吸附量在壓力升高到某個值后，達到一個最大值，最大壓力分布在10 MPa左右，隨著壓力的繼續(xù)升高，吸附量呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為隨著壓力的升高，CH4的體相密度變大，使得CH4體相對界面附近的甲烷吸引力增加，反而使得干酪根對界面附近的CH4吸附作用減弱，即壓力在10 MPa之上時，吸附量反而減少。

圖6 不同孔徑下CH4分子在干酪根狹縫孔吸附的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of adsorption of CH4 in kerogen slit pores at different pore sizes

圖7 不同孔徑下的絕對吸附量和超額吸附量對比曲線Fig.7 Comparison curves of absolute and excess adsorption capacity at different pore sizes

2.2 不同溫度、壓力對CH4在干酪根中吸附的影響

圖8 為不同溫度下的絕對吸附量和超額吸附量的曲線圖。以1 nm 為例，不同溫度的超額吸附量最大值所在的最大壓力均為10 MPa 左右，并且隨著溫度的升高而降低，其溫度為298，338，378 K 的超額吸附量的最大值分別為0.004 351，0.003 813，0.003 295 mmol/m2；CH4的絕對吸附量隨著壓力的增加均呈現(xiàn)出了上升趨勢變緩慢的現(xiàn)象，并且也隨著溫度的升高而下降。以上結(jié)果說明在壓力一定的情況下，溫度越高越不利于干酪根吸附CH4分子，這是由于高溫時分子熱運動增強，動能增大，導(dǎo)致CH4分子在干酪根表面吸附概率降低，吸附量減小。

圖8 不同溫度下的絕對吸附量和超額吸附量對比曲線Fig.8 Graphs of absolute and excess adsorption at different temperatures

2.3 徑向分布函數(shù)

為了研究干酪根各元素對CH4吸附影響的大小，利用徑向分布函數(shù)分析CH4中C 原子與干酪根中C、O、N、S 的相關(guān)性。徑向分布函數(shù)是兩個原子互相占據(jù)空間的概率[24]。圖9 為CH4與干酪根各原子間的徑向分布函數(shù)。CH4與干酪根中的C 原子的函數(shù)峰值大于CH4與O、N 和S 原子的函數(shù)峰值，這是由于C原子容易形成電負性，相較O、N 和S 原子而言，CH4分子與干酪根中的C 原子有較強的相互作用。圖9中CH4分子與干酪根各原子間的徑向分布函數(shù)的規(guī)律可適用于所有干酪根類型。

圖9 CH4與干酪根各原子間的徑向分布函數(shù)Fig.9 Radial distribution functions between atoms of CH4 and kerogen

2.4 吸附熱

圖10 是不同孔徑中CH4在干酪根吸附的等量吸附熱，隨著孔徑H的增加，CH4的等量吸附熱逐漸下降，并且下降趨勢趨于平緩。當孔徑為1 nm時，干酪根的CH4平均等量吸附熱為22.61 kJ/mol；當孔徑為20 nm時，干酪根的CH4平均等量吸附熱為7.74 kJ/mol?？梢园l(fā)現(xiàn)干酪根的CH4平均等量吸附熱均小于40 kJ/mol，物理吸附的吸附熱是吸附質(zhì)的凝縮熱與濕潤熱之和，最大不會超過40 kJ/mol，說明CH4在頁巖干酪根上的吸附屬于物理吸附。

圖10 CH4在干酪根不同孔徑中的平均等量吸附熱Fig.10 Average heat of adsorption of CH4 in kerogen with different pore sizes

2.5 密度分布

圖11 為不同孔徑中壓力為20 MPa 的局部密度（T=338 K），局部密度按照狹縫孔顯示方向進行統(tǒng)計，可以發(fā)現(xiàn)在不同孔徑的干酪根孔隙中，在干酪根孔隙兩側(cè)壁面有明顯的CH4分子聚集，并呈現(xiàn)軸對稱現(xiàn)象，這與兩側(cè)干酪根原子的排列對稱有關(guān)。在不同孔徑的干酪根中，在靠近兩側(cè)孔壁面的位置出現(xiàn)明顯的密度峰值，并且孔徑在1 nm 時，只有1 個密度峰值。隨著孔徑的增加，曲線密度峰值也逐漸增多，這表明1 nm 時孔隙中只存在吸附氣。當孔徑大于1 nm 時，干酪根孔中出現(xiàn)游離氣，隨著孔徑的增加，孔隙中將同時共存游離氣和吸附氣。

圖11 CH4在干酪根不同孔徑中的密度分布（T=338 K，p=20 MPa）Fig.11 Density distribution of CH4 in kerogen with different pore sizes（T=338 K,p=20 MPa）

3 討論

通過分子模擬研究頁巖吸附可以彌補實驗在微觀研究的不足，其不僅可以實現(xiàn)對實驗溫度、壓力范圍的擴展，還能夠基于原子細節(jié)揭示受限空間頁巖氣的動力學(xué)行為及其與干酪根表面的微觀相互作用機理。頁巖吸附氣的動用程度與壓力有密切關(guān)聯(lián)，通過最大超額吸附量來確定臨界解吸壓力，可用于評價頁巖吸附氣的動用程度，能為提高頁巖氣的采收率提供更加準確的借鑒和幫助。

4 結(jié)論

研究利用真實的干酪根分子建立Ⅱ型干酪根模型，通過蒙特卡洛方法和分子模擬方法，研究CH4在干酪根中的吸附以及影響因素，得到以下結(jié)論：

1）相同孔徑條件下，隨著壓力增大，超額吸附量先增大后降低；且孔徑越小，吸附效果越好。

2）在壓力一定的情況下，溫度越高，超額吸附量越小，這就表明高溫不利于CH4在頁巖干酪根中的吸附，而低溫有利于CH4在頁巖干酪根中的吸附。這主要是由于高溫使CH4動能增加，吸附概率降低。

3）干酪根中的C 原子是造成CH4吸附的主要原因，并且CH4在干酪根中的等溫吸附熱介于7.74～22.61 kJ/mol，說明吸附屬于物理吸附。

4）CH4在頁巖干酪根中吸附前后密度的變化表明：在孔徑小于1 nm 時，孔隙中沒有游離氣，隨著孔徑越來越大，CH4在頁巖干酪根孔隙中游離態(tài)的CH4就越多。也就是說，小孔徑中CH4主要以吸附氣為主，基本上沒有游離氣，大中孔徑中，CH4以吸附態(tài)和游離態(tài)形式共存。