東營凹陷古近系泥頁巖中可溶有機(jī)質(zhì)特征與頁巖油“甜點(diǎn)”預(yù)測

何晉譯，蔡進(jìn)功，雷天柱，張守鵬，張存霞

（1.同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；2.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心，甘肅蘭州730000；3.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營257015）

頁巖油是一種典型的非常規(guī)油氣資源，隨著勘探技術(shù)及開發(fā)能力的提高，頁巖油被認(rèn)為是最有可能成為替代石油天然氣的能源，頁巖油的勘探開發(fā)引起了中外石油地質(zhì)工作者廣泛關(guān)注［1-7］。東營凹陷是中國東部陸相盆地的富油凹陷之一［8］，在沙四段上亞段和沙三段下亞段泥頁巖中發(fā)現(xiàn)了多口工業(yè)油氣流井［9-12］。前人對東營凹陷頁巖油的儲層礦物組成與儲集空間特征［13-18］、可動性及可動率［11-12，19］、賦存特征與富集規(guī)律［20-22］、利用地化參數(shù)預(yù)測資源有利區(qū)［23-24］等方面進(jìn)行了深入研究，但對可溶有機(jī)質(zhì)的特征及可溶有機(jī)質(zhì)與頁巖油“甜點(diǎn)”間的關(guān)系等方面研究較少?？扇苡袡C(jī)質(zhì)作為頁巖油的重要載體，其豐富程度及可動性對頁巖油“甜點(diǎn)”預(yù)測具有重要意義。泥頁巖中可溶有機(jī)質(zhì)采用有機(jī)溶劑抽提獲得，主要以游離態(tài)或較弱的物理吸附態(tài)賦存于泥頁巖孔隙中［25］，其組成與原油接近，能較好地解譯頁巖油的基本特征［26］。頁巖油的可動性是頁巖油勘探開發(fā)過程中需考慮的一個關(guān)鍵問題［27］，有機(jī)溶劑抽提得到的可溶有機(jī)質(zhì)是頁巖油可動的最重要組分［28］，其族組分及輕質(zhì)烴含量均會影響頁巖油的黏度及流動性［11，29-36］，也是泥頁巖層段能否作為頁巖油“甜點(diǎn)”的重要判識參數(shù)。因此，圍繞泥頁巖中可溶有機(jī)質(zhì)開展研究，既可揭示頁巖油的黏度及流動性等基本特征，也可為頁巖油“甜點(diǎn)”預(yù)測提供技術(shù)支撐，從而提高頁巖油的勘探開發(fā)效益。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

樣品取自東營凹陷沙四段下亞段（Es4下）、沙四段上亞段（Es4上）、沙三段下亞段（Es3下）和沙三段中亞段（Es3中）埋深為2 954.7～4 500.8 m的泥質(zhì)烴源巖。巖性以暗色泥頁巖為主，有機(jī)質(zhì)含量總體較高，總有機(jī)碳含量（TOC）為0.43%～8.30%，均值為3.16%，S1為 0.06～12.23 mg/g（均值為 2.95 mg/g），S2為0.23～53.26 mg/g（均值為13.75 mg/g），最高熱解峰溫（Tmax）顯示已進(jìn)入生烴門限，其值為422～448℃（均值為438℃）（表1）。研究區(qū)沙四段和沙三段均發(fā)育湖相泥質(zhì)烴源巖［37-40］，不同沉積時期形成的泥頁巖沉積環(huán)境存在較大差異，其中沙四段下亞段普遍發(fā)育含膏泥巖、含鹽泥巖、膏質(zhì)泥巖和鹽質(zhì)泥巖，為鹽湖相沉積［40］；沙四段上亞段又可細(xì)分為純下次亞段（Es4上純下）和純上次亞段（Es4上純上），純下次亞段發(fā)育塊狀泥巖和石膏質(zhì)泥巖，為間歇性咸水湖泊沉積；純上次亞段主要發(fā)育深灰色-灰黑色油頁巖，屬于常年閉流咸水湖泊沉積；沙三段下亞段沉積了一套黑色頁巖和油頁巖，為半咸湖深湖相沉積；沙三段中亞段主要發(fā)育塊狀泥巖和粉砂巖，是湖盆水體變淺的結(jié)果［38，41-43］。

表1 東營凹陷古近系泥頁巖樣品基本地球化學(xué)特征Table1 Basic geochemical information of shale samples in Dongying Sag

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與條件

1.2.1 有機(jī)溶劑抽提和族組分分離方法

泥頁巖樣品充分研磨至80目以上，低溫（不高于50℃）烘干后一直保持干燥。稱取一定數(shù)量的泥頁巖樣品，并記錄各樣品的重量，在索式抽提器中以正戊烷為抽提劑抽提72 h，控制水浴溫度約為39℃，得到正戊烷抽提液和殘?jiān)?。以二氯甲烷為抽提劑，在索式抽提器中對殘?jiān)樘?2 h，得到二氯甲烷抽提液。然后濃縮二氯甲烷抽提液，沉淀瀝青質(zhì)并用萬分之一精度的天平稱重。將正戊烷抽提液和沉淀過瀝青質(zhì)的二氯甲烷抽提液過硅膠氧化鋁層析柱。所用硅膠用氯仿抽提至無熒光，在電熱烘箱中150℃溫度活化6 h，中性氧化鋁在馬弗爐中450℃溫度活化6 h。用正戊烷反復(fù)沖洗氧化鋁硅膠柱得到飽和烴，用二氯甲烷反復(fù)沖洗得到芳烴，用甲醇沖洗得到非烴。將飽和烴、芳烴和非烴轉(zhuǎn)移至已經(jīng)恒重過的25 ml稱量瓶中自然晾干，用萬分之一精度的天平進(jìn)行稱重。

1.2.2 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀條件

采用美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號為6890N型，色譜條件：進(jìn)樣口溫度為280℃；載氣為高純氦氣，流量為1.2 ml/min，線速度為40 cm/s；HP-5彈性石英毛細(xì)管柱為30 m×0.25 mm×0.25 mm。質(zhì)譜儀為5973N四級桿質(zhì)譜，四級桿溫度為150℃，離子源為EI源，離子源溫度為230℃，離子源電離能為70 eV，接口溫度為280℃，譜庫為NIST02L。對于低沸點(diǎn)溶劑低溫保存的飽和烴樣品，采用的分析條件為：起始溫度為40℃，恒溫3 min，先以3℃/min的升溫速率升至100℃，再以4℃/min的升溫速率升至290℃，恒溫30 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 可溶有機(jī)質(zhì)含量

由圖1可知，不同層段可溶有機(jī)質(zhì)含量上存在差異：沙四段下亞段樣品的可溶有機(jī)質(zhì)含量最低，為0.54～2.34 mg/g，均值為1.20 mg/g；沙四段上亞段樣品的可溶有機(jī)質(zhì)含量最多，為4.43～22.64 mg/g，均值為11.38 mg/g；沙三段下亞段樣品的可溶有機(jī)質(zhì)含量明顯高于沙三段中亞段，為3.92～13.69 mg/g，均值為6.54 mg/g；沙三段中亞段樣品的可溶有機(jī)質(zhì)含量較低，為0.25～2.80 mg/g，均值為1.41 mg/g。沙四段上亞段和沙三段中、下亞段樣品的可溶有機(jī)質(zhì)含量總體表現(xiàn)出隨埋深增加而增加的趨勢，而沙四段下亞段樣品中可溶有機(jī)質(zhì)含量總體上隨埋深變化不明顯；沙四段上亞段和沙三段下亞段樣品中可溶有機(jī)質(zhì)含量明顯高于沙四段下亞段和沙三段中亞段，說明沙四段上亞段和沙三段下亞段的頁巖油勘探開發(fā)潛力更大，且以沙四段上亞段最好，是最有利的頁巖油“甜點(diǎn)”發(fā)育區(qū)。

圖1 東營凹陷古近系泥頁巖樣品可溶有機(jī)質(zhì)含量Fig.1 Total amount of soluble organic matter of Paleogene shale samples from different layers in Dongying Sag

2.2 族組分與流動性

圖2 東營凹陷古近系泥頁巖樣品各族組分含量Fig.2 Group composition of Paleogene shale samples from different layers in Dongying Sag

將得到的可溶有機(jī)質(zhì)分離為飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)4個族組分（圖2），各層段不同族組分在含量上存在差異。飽和烴含量呈現(xiàn)出沙四段上亞段最高，含量為2.97～13.46 mg/g，均值為7.53 mg/g；沙三段下亞段次之，含量為2.49～8.49 mg/g，均值為4.19 mg/g；沙三段中亞段與沙四段下亞段相當(dāng)且較低，沙三段中亞段含量為0.04～1.69 mg/g，均值為0.81 mg/g；沙四段下亞段含量為0.25～1.58 mg/g，均值為0.81 mg/g。芳烴含量呈現(xiàn)出沙四段上亞段最高，含量為0.42～3.80 mg/g，均值為1.78 mg/g；沙三段下亞段次之，含量為0.35～2.09 mg/g，均值為0.89 mg/g；沙三段中亞段較低，含量為0.08～0.41 mg/g，均值為0.22 mg/g；沙四段下亞段最低，含量為0.05～0.15 mg/g，均值為0.10 mg/g。非烴含量呈現(xiàn)出與飽和烴含量一致的趨勢，沙四段下亞段含量為0.13～0.50 mg/g，均值為0.24 mg/g，沙四段上亞段含量為0.70～2.16 mg/g，均值為1.31 mg/g，沙三段下亞段含量為0.57～2.11 mg/g，均值為1.08 mg/g，沙三段中亞段含量為0.09～0.60 mg/g，均值為0.28 mg/g。瀝青質(zhì)含量呈現(xiàn)出沙四段上亞段最高，含量為0.13～3.92 mg/g，均值為0.76 mg/g；沙三段下亞段次之，含量為0.07～0.99 mg/g，均值為0.37 mg/g；沙三段中亞段較低，含量為0.04～0.17 mg/g，均值為0.10 mg/g；沙四段下亞段最低，含量為 0.02～0.11 mg/g，均值為 0.05 mg/g。各層段不同族組分含量基本呈現(xiàn)出與可溶有機(jī)質(zhì)含量一致的趨勢，尤其是最為關(guān)注的飽和烴，沙四段上亞段和沙三段下亞段樣品中飽和烴含量明顯高于沙三段中亞段和沙四段下亞段，是頁巖油資源更為有利的目標(biāo)層段，以沙四段上亞段最好，且具有隨埋深增加飽和烴含量逐漸增加的趨勢，越有利于頁巖油的“甜點(diǎn)”發(fā)育。

泥頁巖經(jīng)抽提得到的可溶有機(jī)質(zhì)的組分與原油相近，族組分的差異會影響其自身黏度大小，從而影響流動性。不同層段可溶有機(jī)質(zhì)中的族組分占比存在差異（圖3），沙四段上、下亞段及沙三段下亞段樣品中以飽和烴為主，在可溶有機(jī)質(zhì)含量的占比為46.28%～81.45%（均值為65.21%），芳烴（均值為13.68%）和非烴（均值為15.62%）次之，瀝青質(zhì)占比最低（均值為5.49%），而沙三段中亞段樣品飽和烴含量明顯低于其他層段（均值為46.74%），最低的1號樣品僅占16.92%，且隨埋深增加飽和烴含量逐漸增高，非烴含量逐漸降低的趨勢。研究認(rèn)為，原油黏度與其飽和烴含量成反比，與其膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量成正比［29-36］，芳烴有利于瀝青質(zhì)的分散，使膠質(zhì)與瀝青質(zhì)形成的締合體能有效地“分散”在飽和烴中，從而有利于降低黏度［31］。此外，帶有機(jī)官能團(tuán)且極性強(qiáng)的可溶有機(jī)質(zhì)能夠以化學(xué)結(jié)合的方式牢固的吸附于礦物表面［44-50］。顯然，泥頁巖中非烴和瀝青質(zhì)是更易化學(xué)吸附于礦物表面，使得礦物表面親油，影響其流動性。因此，泥頁巖中飽和烴與芳烴含量的增加有利于頁巖油的流動，而非烴和瀝青質(zhì)含量增加會抑制頁巖油的流動。由此，可以新定義一個參數(shù)——流動性指數(shù)（MI），其為飽和烴+芳烴與非烴+瀝青質(zhì)的質(zhì)量比，用以衡量可溶有機(jī)質(zhì)的流動性，MI值越大代表可溶有機(jī)質(zhì)流動性越強(qiáng)，反之則越弱。研究區(qū)4個層段可溶有機(jī)質(zhì)流動性存在差異（圖4），MI值總體上呈現(xiàn)出沙四段上亞段最高，為2.23～10.20，均值為5.16；沙三段下亞段次之，為2.60～8.32，均值為3.95；沙四段下亞段較低，為1.73～4.81，均值為3.29；沙三段中亞段最低，為0.93～6.41，均值為2.58。因此，沙四段上亞段和沙三段下亞段的頁巖油更易流動，尤其是沙四段上亞段。此外，沙三段中、下亞段和沙四段上亞段樣品的MI值總體表現(xiàn)出隨埋深增加而增加的趨勢，表明埋藏越深，越有利于頁巖油流動。

圖3 東營凹陷古近系泥頁巖樣品各族組分含量占比Fig.3 Percentage composition of group component of Paleogene shale samples from different layers in Dongying Sag

2.3 飽和烴與流動性

圖4 東營凹陷古近系泥頁巖樣品MI分布Fig.4 MI parameter of Paleogene shale samples from different layers in Dongying Sag

可溶有機(jī)質(zhì)中的液態(tài)烴是頁巖油開發(fā)的重點(diǎn)，可分為輕質(zhì)烴（C5—C14）和重質(zhì)烴（C15+）［12］，而輕質(zhì)烴由于分子量較低，黏度較小，更易流動、易見產(chǎn)能，是頁巖油可有效開采的重要部分［11］。此外，原油中的輕質(zhì)烴組分可以作為石蠟、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的溶劑，其含量直接影響蠟、瀝青質(zhì)及膠質(zhì)的溶解狀態(tài)，改變蠟晶的形態(tài)和分布，對含蠟原油低溫流動性的貢獻(xiàn)較大［36］。選取各層段代表性樣品進(jìn)行飽和烴色譜（圖5）分析，根據(jù)飽和烴色譜圖可以得到輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴含量，進(jìn)而計算出輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴在可溶有機(jī)質(zhì)中的含量及輕質(zhì)烴與重質(zhì)烴比值。本次采用的巖心樣品未進(jìn)行低溫封存，盡管在索氏抽提過程中選用正戊烷試劑保護(hù)輕質(zhì)烴，但從飽和烴色譜圖中可以看出輕質(zhì)烴的損失仍較為嚴(yán)重，只能計算出C10—C14輕質(zhì)烴組分，且損失較多，因此，計算得到的應(yīng)是樣品中殘留的輕質(zhì)烴。從不同層段殘留輕質(zhì)烴含量分布（圖6a）來看，總體上呈現(xiàn)出沙三段中亞段最高（均值為12.74%），沙三段下亞段次之（均值為9.20%），沙四段上亞段較低（均值為7.26%），沙四段下亞段最低的趨勢（均值為6.82%）。同時，隨著埋深增加，殘留輕質(zhì)烴含量呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。重質(zhì)烴含量總體特征與殘留輕質(zhì)烴不同（圖6b），呈現(xiàn)出沙四段下亞段（均值為59.33%）、沙三段下亞段（均值為59.19%）和沙四段上亞段（均值為58.66%）較高且相當(dāng)，沙三段中亞段最低（均值為39.24%）的趨勢。殘留輕質(zhì)烴與重質(zhì)烴比值總體上的特征與殘留輕質(zhì)烴含量類似（圖6c），表現(xiàn)為沙三段中亞段、沙三段下亞段、沙四段上亞段、沙四段下亞段依次降低的趨勢，沙四段樣品個別有高值。此次得到的是殘留的輕質(zhì)烴含量，無法還原原始的輕質(zhì)烴含量，但之前對東營凹陷輕質(zhì)烴含量恢復(fù)的研究結(jié)果表明［19，25］，隨埋深和成熟度增加，輕質(zhì)烴的恢復(fù)系數(shù)增大，原始含量也呈增加趨勢。比較原始輕質(zhì)烴和殘留輕質(zhì)烴含量（圖6d），可以直觀的看出輕質(zhì)烴散失量，對比沙四段上亞段和沙三段下亞段樣品發(fā)現(xiàn)，沙四段上亞段輕質(zhì)烴散失量更大。綜合對比殘留輕質(zhì)烴、重質(zhì)烴和原始輕質(zhì)烴含量特征，發(fā)現(xiàn)沙四段上亞段原始輕質(zhì)烴含量高于沙三段下亞段，且輕質(zhì)烴散失量更多，這表明從輕質(zhì)烴角度出發(fā)，沙四段上亞段可溶有機(jī)質(zhì)流動性更好，且隨埋深增加，流動性越好，越有利于頁巖油勘探開發(fā)。

圖5 東營凹陷古近系泥頁巖代表性樣品飽和烴色譜Fig.5 Saturated hydrocarbon chromatography of Paleogene representative sample from different layers in Dongying Sag

圖6 東營凹陷古近系泥頁巖樣品輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴含量及輕質(zhì)烴/重質(zhì)烴比值（原始輕質(zhì)烴含量數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)［23］）Fig.6 Light and heavy hydrocarbon content and light/heavy hydrocarbon ratio of Paleogene shale samples from different layers in Dongying Sag（original light hydrocarbon content data were collected from reference［23］）

2.4 頁巖油“甜點(diǎn)”預(yù)測

通過對東營凹陷古近系不同層段泥頁巖可溶有機(jī)質(zhì)含量、族組成和輕質(zhì)烴含量等特征的對比，從頁巖油物質(zhì)基礎(chǔ)和流動性2方面出發(fā)，確定出頁巖油“甜點(diǎn)”預(yù)測參數(shù)，包括反映頁巖油豐度的參數(shù)（可溶有機(jī)質(zhì)含量及飽和烴含量）及表征頁巖油流動性參數(shù)（MI、輕質(zhì)烴含量和輕質(zhì)烴散失量）。首先，在物質(zhì)基礎(chǔ)方面，沙四段上亞段和沙三段下亞段樣品中可溶有機(jī)質(zhì)含量及飽和烴含量明顯高于沙三段中亞段和沙四段下亞段，以沙四段上亞段更高，同時具有隨著埋深增加而逐漸增高的趨勢，通過這一參數(shù)的對比，可以判定沙四段上亞段和沙三段下亞段是更有利的頁巖油發(fā)育層段。對比MI和輕質(zhì)烴含量，發(fā)現(xiàn)相比于沙三段下亞段，沙四段上亞段可溶有機(jī)質(zhì)流動性更好。通過以上參數(shù)的對比分析，探討頁巖油的物質(zhì)基礎(chǔ)和流動性特征，可以有效預(yù)測出頁巖油“甜點(diǎn)”區(qū)。

3 結(jié)論

綜合分析東營凹陷古近系泥頁巖中可溶有機(jī)質(zhì)特征，確立頁巖油“甜點(diǎn)”預(yù)測的參數(shù)，包括反映頁巖油豐度的參數(shù)（可溶有機(jī)質(zhì)含量和飽和烴含量）和表征頁巖油流動性的參數(shù)（MI、輕質(zhì)烴含量和輕質(zhì)烴散失量）。研究區(qū)沙四段上亞段和沙三段下亞段可溶有機(jī)質(zhì)含量和飽和烴含量明顯高于沙三段中亞段和沙四段下亞段，是頁巖油勘探開發(fā)的有利層段，且以沙四段上亞段最好。同時，隨著埋深增加，沙四段上亞段和沙三段下亞段可溶有機(jī)質(zhì)含量和飽和烴含量越高，頁巖油“甜點(diǎn)”區(qū)越發(fā)育。相較于沙三段中亞段和沙四段下亞段，沙四段上亞段和沙三段下亞段可溶有機(jī)質(zhì)中MI參數(shù)較沙四段下亞段和沙三段中亞段更高，同時沙四段上亞段具有更高的原始輕質(zhì)烴含量和輕質(zhì)烴散失量，流動性更好。同時，沙四段上亞段和沙三段下亞段MI和原始輕質(zhì)烴含量總體呈現(xiàn)出隨埋深增加而增加的趨勢，表明埋藏越深，越有利于頁巖油流動。綜合分析認(rèn)為，東營凹陷沙四段上亞段和沙三段下亞段是頁巖油有利的發(fā)育層段，以沙四段上亞段更好。