日本遺棄化學(xué)武器銷毀殘?jiān)性胤治黾吧樾螒B(tài)分析

張 榮 楊金星 高 適 劉永靜 徐 勇 張立功 左國民

(陸軍防化學(xué)院，北京 102205)

前言

隨著日本遺棄在華化學(xué)武器(以下簡稱日遺化武)銷毀作業(yè)的不斷推進(jìn)，銷毀紅彈(含二苯氰砷、二苯氯砷)、黃彈(含芥子氣、路易氏劑)及其相關(guān)廢棄物過程中會產(chǎn)生大量固體殘?jiān)?，特別是總砷含量嚴(yán)重超標(biāo)的固體殘?jiān)幚矸绞揭殉蔀閿[在中日專家面前的一項(xiàng)重要難題，這些殘?jiān)奶幚矸绞奖仨毐局ＷC我國生態(tài)環(huán)境和人民生命財(cái)產(chǎn)安全為原則。針對不同類型固體殘?jiān)猩榉植技靶螒B(tài)分析是后續(xù)處理工藝研究的基礎(chǔ)，而現(xiàn)代X射線熒光光譜分析技術(shù)，可對鉛、砷、汞、鉻、鎘等多種有毒元素進(jìn)行分析，已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、衛(wèi)生、冶金、商檢、有色等各個領(lǐng)域[1-4]。因此，借鑒土壤中砷元素分析方法[5]，針對日遺化武銷毀殘?jiān)奶厥庑?，利用X射線熒光光譜[6-8]和土壤連續(xù)提取法等手段對殘?jiān)睾考吧樾螒B(tài)進(jìn)行分析，為銷毀殘?jiān)亩翁幚硖峁┍匾募夹g(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

氯化銨、氟化銨、二水合檸檬酸三鈉、碳酸氫鈉、五水合硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸(95.0%～98.0%)、二乙基二硫代氨基甲酸銀、三氯甲烷均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；VORTEX-GENIE2型漩渦振蕩器(美國scientific industries公司)；分析天平(精度0.000 1 g，戴爾分析儀器有限公司)；202-00A型電熱恒溫古風(fēng)干燥箱(上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)；可加熱封閉式電爐(北京科偉儀器公司)；Genius 9000X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司)；醋酸纖維濾膜(北京東西儀科技有限公司)；玻璃長頸漏斗、容量瓶、250 mL樣品瓶、200 mL錐形瓶均購自北京大學(xué)化工學(xué)院玻璃儀器加工廠。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品為南京日遺化武移動銷毀作業(yè)產(chǎn)生的殘?jiān)鼧悠罚t彈及黃彈銷毀樣品，樣品經(jīng)過打磨、網(wǎng)篩等方式，制成均勻的粉末狀備用，隨機(jī)抽取紅彈樣品R1/R2/R3，黃彈樣品Y1/Y2/Y3。

1.4 XRF法測定原理及方法

X射線熒光光譜法是確定物質(zhì)中微量元素種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發(fā)射光譜分析法。主要利用原級X射線光子或其它微觀粒子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生次級的特征X射線(X光熒光)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究。Genius9000XRF手持式X射線熒光儀采用大面積鈹窗硅漂移探測器和數(shù)字多道脈沖分析技術(shù)，有效提高了計(jì)數(shù)率、分辨率和檢出限，縮短了測試時間，能對固體樣品中元素進(jìn)行快速原位分析。將紅彈及黃彈銷毀殘?jiān)木鶆蚍勰悠穳褐瞥善?，用Genius 9000XRF光譜儀進(jìn)行檢測分析。

1.5 無機(jī)砷形態(tài)分析實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)銷毀殘?jiān)锌赡艽嬖诘纳樾螒B(tài)，主要包括水溶態(tài)、交換態(tài)、Al-結(jié)合態(tài)、Fe-結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)、Ca-結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等，采用連續(xù)提取法對各形態(tài)砷進(jìn)行提取，具體方法步驟見表1(其中，DCB表示檸檬酸鈉(0.5 mol/L)+NaHCO3(1 mol/L)+Na2S2O4·2H2O；1)—6)各步驟洗滌時以10 mL飽和NaCl溶液洗滌2次，再用10 mL蒸餾水洗滌2次)。

表1 砷形態(tài)分析具體步驟Table 1 The steps for arsenic speciation analysis

砷含量測定方法依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB17134—1997)的方法，即酸體系消解后，采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF法測定銷毀殘?jiān)鼧悠分性氐慕Y(jié)果

如圖1及表2所示，采用XRF法測定結(jié)果表明，兩種銷毀殘?jiān)鼧悠分需F為主要元素，砷、鈦、鋅、鉛、銅、錳等占有一定比例，且砷作為一種污染性極高的元素，在殘?jiān)鼧悠分姓加休^大比重，因此對其形態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步分析具有十分重要的意義。

圖1 XRF法測定樣品的譜圖Figure 1 The spectrogram of XRF.

表2 XRF測定樣品元素種類及含量Table 2 The type and content for the determination of sample elements/(mg·kg-1)

2.2 銷毀殘?jiān)鼧悠窡o機(jī)砷形態(tài)分析結(jié)果

2.2.1紅彈銷毀殘?jiān)樾螒B(tài)分析結(jié)果

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，紅彈銷毀殘?jiān)鼧悠分?，砷形態(tài)主要為Fe-結(jié)合態(tài)砷與殘?jiān)鼞B(tài)砷，分別占總含量的23.35%及28.74%。通過計(jì)算可以得出，整個實(shí)驗(yàn)中，砷含量回收率為65.71%，符合樣品分析要求，其中34.29%含量的形態(tài)砷在過濾、離心、干燥等實(shí)驗(yàn)過程中流失。

2.2.2黃彈銷毀殘?jiān)樾螒B(tài)分析結(jié)果

由表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，黃彈銷毀殘?jiān)鼧悠分?，主要砷形態(tài)主要為Ca-結(jié)合態(tài)砷、Fe-結(jié)合態(tài)砷，分別占總含量的62.47%、14.52%。通過計(jì)算可以得出，整個實(shí)驗(yàn)中，砷含量回收率為98.76%，其中1.24%含量的形態(tài)砷在過濾、離心、干燥等實(shí)驗(yàn)過程中流失。

表3 紅彈銷毀殘?jiān)樾螒B(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The experimental results of residual arsenic in red shell destruction

表4 黃彈銷毀殘?jiān)樾螒B(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The experimental results of residual arsenic in yellow shell destruction

3 結(jié)論

綜上所述，日遺化武銷毀殘?jiān)鼧悠分兄饕貫殍F、銅、砷、鈦、鉛等，其中砷元素是除鐵元素外，占比最大比重的元素。土壤砷形態(tài)化學(xué)法連續(xù)提取分析在銷毀殘?jiān)鼧悠分惺蔷哂锌尚行缘?，根?jù)紅、黃彈樣品分析結(jié)果，銷毀殘?jiān)猩樵匦螒B(tài)主要為Fe-結(jié)合態(tài)，Ca-結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，而水溶態(tài)砷、交換態(tài)砷含量較低。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果將為銷毀殘?jiān)倪M(jìn)一步分析及日后處理提供必要的技術(shù)數(shù)據(jù)。