硫酸亞鐵銨滴定法測定鉻鐵礦中全鉻含量

(瑞木鎳鈷管理(中冶)有限公司，北京 100013)

前言

金屬鉻因其優(yōu)越的耐熱性、熱強性、耐磨性等物化性質(zhì)，作為合金劑在工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。鉻鐵礦是冶煉鉻鐵合金的主要原料[1]，按照鉻鐵礦質(zhì)量等級的不同，其工業(yè)用途可以劃分為冶金級、化工級、耐火級和鑄石級[2]。鉻含量是衡量鉻鐵礦質(zhì)量等級的一項重要的指標，決定了其實際用途。

位于南北回歸線范圍內(nèi)的巴布亞新幾內(nèi)亞Ramu礦區(qū)，由于特殊的地質(zhì)因素，以及特有的氣候及地形地貌，形成了儲量上億噸的大型氧化型紅土型鎳礦礦石[3]，其礦床中就伴生有鉻[4]，伴生的鉻以粗粒鉻鐵礦的狀態(tài)嵌布在礦石中，達到回收要求。項目通過把來礦送至選礦廠進行重選分離和磁選分離，形成了12萬t/a的鉻精礦產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。鉻鐵礦各組分含量的快速準確測定，對生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品的貿(mào)易銷售具有重要的現(xiàn)實意義。鉻礦中雜質(zhì)元素的測定方法有很多[5-7]，但其重要質(zhì)量指標，鉻含量的測定通常采用硫酸亞鐵銨容量法[8]，本實驗在有關(guān)文獻報道的基礎(chǔ)上[9]，結(jié)合現(xiàn)場鉻鐵礦的實際情況，研究了鉻鐵礦的粒度控制、分解方法、熔樣溫度和時間、過硫酸銨的用量、硝酸銀的用量、共存元素的干擾等因素對硫酸亞鐵銨容量法測定鉻鐵礦中全鉻含量的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

過氧化鈉(Na2O2)；硫酸(H2SO4，98%，GR)、磷酸(H3PO4，85%，GR)、硝酸銀(AgNO3)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8)、硫酸錳(MnSO4)、氯化鈉(NaCl)、苯代鄰氨基苯甲酸(C13H11NO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7，GR)、硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]。

硫磷混酸(1+1+5)：把150 mL硫酸邊攪拌邊加入到750 mL水中，邊攪拌邊加入150 mL磷酸，混勻，冷卻至室溫。

硝酸銀溶液(10 g/L)：稱取1 g硝酸銀溶于適量的水中，用水定容至100 mL，混勻。

過硫酸銨溶液(200 g/L)：稱取200 g過硫酸銨溶于適量的水中，用水定容至1 000 mL，混勻，儲于棕色玻璃瓶中。

硫酸錳溶液(1 g/100mL)：稱取1 g硫酸錳溶于適量的水中，用水定容至100 mL，混勻。

苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液：稱取0.2 g苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，用水定溶于100 mL碳酸鈉溶液(2 g/L)中，搖勻，儲于棕色玻璃瓶中。

二苯胺磺酸鈉指示劑溶液：稱取2 g二苯胺磺酸鈉溶于適量水中，用水定容至200 mL，混勻，儲于棕色玻璃瓶中。

重鉻酸鉀標準溶液：稱取預(yù)先在120 ℃干燥2 h，并在干燥器中冷卻至室溫的基準重鉻酸鉀20.000 0 g溶于適量的水中，并用水定容至1 000 mL，搖勻，1.00 mL此溶液相當于0.022 857 g鐵。

硫酸亞鐵銨(60 g/L)：稱取60 g硫酸亞鐵銨溶于5%的硫酸中(如混濁需過濾)，并用它繼續(xù)定容至1 000 mL，混勻，儲于棕色玻璃瓶中。用上述配制好的重鉻酸鉀標準溶液標定其準確濃度。

鎳坩堝，容量30 mL；滴定管，滿足GB/T 12805規(guī)定；稱量勺，塑料材料制成；馬弗爐，控溫范圍200～1 000 ℃。

以上試劑除另外標明外，均為分析純試劑，試驗用水為去離子水，電阻率大于18 MΩ·cm。

試樣是現(xiàn)場生產(chǎn)的鉻鐵礦，把取樣的鉻鐵礦試樣烘干后，用振動磨樣機碾磨5 min，然后用相應(yīng)規(guī)格的篩子進行篩分，得到0.83、0.25、0.18、0.15、0.12、0.106、0.080 mm等不同粒度規(guī)格的鉻鐵礦試樣。

1.2 實驗方法

1.2.1試樣的分解處理

酸溶法：稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣到500 mL錐形瓶中，加入10 mL磷酸和10 mL硫酸，在電爐盤上加熱溶解，在試樣完全分解后，冷卻，滴加5滴硫酸錳(1%)，加入200 mL水，再加入10 mL過硫酸銨，1 mL硝酸銀溶液(10 g/L)，搖勻，試樣放于電爐盤上加熱并煮沸至呈現(xiàn)出高錳酸的紫色，接著煮沸10 min，滴加氯化鈉飽和溶液直至紅紫色退色，再煮沸5～10 min，于流水中冷卻至室溫，待測。

堿熔法：稱取2 g過氧化鈉于鎳坩堝中，再稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)鉻鐵礦試樣于其中，攪勻，再加2 g過氧化鈉覆蓋。把鎳坩堝放入馬弗爐中，并保持在600 ℃熔融12 min左右，然后取出稍冷后，放入盛有適量溫水的燒杯中浸取，并蓋上表面皿。將熔融樣浸出后，洗出坩堝，滴加硫酸(1+1)中和試樣的浸出液至沉淀溶解后，再過量加入4～6 mL，加入3～4 mL磷酸，煮沸。用水把其稀釋到250 mL左右，加入適量的過硫酸銨，再加入適量的硝酸銀溶液，加熱煮沸至高錳酸紫紅色出現(xiàn)后，再煮沸10 min，用氯化鈉飽和溶液滴加直至紅紫色退去，繼續(xù)煮沸5～10 min，于流水中冷卻至室溫，待測。同時帶空白實驗。

1.2.2滴定分析測定

用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定處理好的試樣溶液至淺黃色，加入4滴苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)滴定，當由櫻紅色變?yōu)橥该鞔渚G色的最后一滴即為終點。按式(1)計算鉻的質(zhì)量分數(shù)ωCr/%：

式中：V1一試樣溶液滴定消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

V0一 空白溶液消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；

m一試料質(zhì)量，g；

T一滴定度，每毫升硫酸亞鐵銨標準溶液對應(yīng)于鉻的克數(shù)，g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻鐵礦粒度大小的控制

瑞木紅土鎳礦選礦富集的鉻鐵礦組成較復(fù)雜，它包含Cr2O3、A12O3、Fe2O3、FeO、MgO 5種基本組分，屬于硬鉻尖晶石，化學通式為(Fe，Mg)O·(Cr，Al，F(xiàn)e)2O3，和澳大利亞鉻礦，菲律賓鉻礦接近，組成復(fù)雜的性狀導(dǎo)致其具有難分解的特性，因而鉻鐵礦粒度的大小對其分解有一定的影響，從而影響分析結(jié)果，實驗采用的試樣進行分別過篩后，得到0.83、0.25、0.18、0.15、0.12、0.106、0.080 mm不同粒度規(guī)格的鉻鐵礦試樣。不同粒度規(guī)格的鉻鐵礦試樣在同一條件下進行實驗，結(jié)果表明：粒度較大的鉻鐵礦試樣分析結(jié)果要偏低，這是由于粒度較大的鉻鐵礦沒有完全分解導(dǎo)致的。為了使試樣能完全分解，實驗待分析的鉻鐵礦試樣粒度控制在0.12 mm以下為宜。

2.2 分解方法的選擇

在測定鉻的過程中，選擇合適的試樣分解方法以確保鉻鐵礦中的鉻成分全部進入待測溶液是準確測定的關(guān)鍵。為此選取3個不同品位的鉻鐵礦試樣，將采用不同分解方法的樣品測定結(jié)果進行比較，見表1。

表1 兩種分解方法的結(jié)果比較Table 1 Comparison results of different decomposing method /%

在實驗中發(fā)現(xiàn)酸溶法的溶液中仍有零星的不溶顆粒，說明酸溶法不能保證將鉻鐵礦顆粒全部分解。所以由表1也能看到，酸溶法比堿熔法的分析結(jié)果要低。由于瑞木鉻鐵礦組成較復(fù)雜，采用酸溶分解則較難分解完全；采用堿熔法，使試樣和過氧化鈉在沸騰的高溫熔融液相中發(fā)生分解反應(yīng)，難溶的鉻鐵礦礦物結(jié)構(gòu)被完全打開，三價鉻游離出來，試樣中的鉻全部進入溶液，此種分解方法效果較好。實驗采用先加2 g過氧化鈉，再加試樣混合，最后加2 g過氧化鈉覆蓋的方法分解試樣。

2.3 實驗條件的選擇

2.3.1熔樣溫度和時間的選擇

采用過氧化鈉熔解鉻鐵礦時，控制好合適的熔解溫度和時間較重要。如果溫度太低，熔解時間太短，鉻鐵礦試樣尚未熔融完全；如果溫度加高，熔融時間加長，坩堝會被腐蝕，甚至試樣噴濺而影響實驗結(jié)果。通過實驗，將試樣置于600 ℃熔融12 min，在此條件下的試樣，熔解完全，對坩堝的侵蝕較小，還能避免熔融過程中發(fā)生噴濺。

2.3.2過硫酸銨用量的選擇

向硫磷混酸的試樣溶液中分別選擇以固體顆粒和配成溶液的形式加入不同量的過硫酸銨，測得的Cr值見表2。

表2 過硫酸銨用量對結(jié)果的影響Table 2 Effect of (NH4)S2O8 dosage on Cr determination(n=3)

過硫酸銨的作用是將三價鉻氧化為六價鉻，由表2結(jié)果可見，過硫酸銨不論是以固體顆粒，還是以配制成溶液的方式加入，都對分析結(jié)果沒有影響。但其是否加入，對分析結(jié)果會有一定的影響。在不加過硫酸銨的情況下，也能得到鉻的測定結(jié)果，但測得的結(jié)果偏低。這是因為，過氧化鈉在高溫堿熔條件下進行的反應(yīng)，把試樣完全熔融分解的同時，其氧化性還能把絕大部分的三價鉻氧化為六價鉻，但尚未能達到完全氧化的程度，使得測定結(jié)果偏低，故有必要加入適量的過硫酸銨進行深度氧化。從實驗結(jié)果還可以看出，繼續(xù)增大過硫酸銨溶液的用量，分析結(jié)果基本沒有變化，選擇加入5 mL過硫酸銨溶液(200 g/L)，就能達到把三價鉻完全氧化為六價鉻的目的。由于過硫酸銨的加入量適量，且其在溶液中有不太穩(wěn)定性的存在特性[9]，通過反應(yīng)過程中的加熱煮沸，就能把少量殘留未反應(yīng)完的過硫酸銨分解完畢，使其不會對后續(xù)的滴定分析造成干擾。

2.3.3硝酸銀用量的選擇

向溶液中分別加入不同體積量的硝酸銀進行實驗，測得的Cr值見表3。

表3 硝酸銀用量對結(jié)果的影響Table 3 Effect of AgNO3 dosage on Cr determination(n=3)

在過硫酸銨將三價鉻氧化為六價鉻的過程中，加入硝酸銀能起到催化劑的作用。由表3結(jié)果可見，加入硝酸銀與否，對測定值影響不大。這說明，無需額外加入硝酸銀，三價鉻氧化為六價鉻的氧化過程就能較快地進行。實驗中還發(fā)現(xiàn)，當硝酸銀用量較大時，在后續(xù)滴加NaCl溶液時，會生成氯化銀的膠體沉淀，使試樣溶液變渾?？紤]以上，本實驗選擇不使用硝酸銀試劑。

2.4 共存元素的干擾實驗

鉻鐵礦中主要有Mg(2%～12%)，F(xiàn)e(10～25%)，Al(2%～8%)等共存元素，實驗按表4加入Fe、Mg、Al共存元素，考察含量較高的Fe、Mg、Al雜質(zhì)元素對鉻測定的影響，結(jié)果見表4。

表4 共存元素對鉻測定的影響Table 4 Effect of coexistence elements on Cr determination /%

表4結(jié)果表明，鉻鐵礦中Fe(30 mg)、Mg(15 mg)、Al(10 mg)以內(nèi)的含量對鉻元素測定不會產(chǎn)生干擾。因鉻鐵礦中Fe、Mg、Al元素含量一般都小于以上加量的最大值，所以實際測定中Fe、Mg、Al共存元素對Cr的測定不會有干擾。

2.5 試樣分析實驗

2.5.1方法精密度實驗

取3種不同品位類型的鉻鐵礦，按實驗方法各自獨立地測定8次，方法精密度驗證結(jié)果見表5。

表5 方法精密度實驗Table 5 Analytical results for precision verification (n=8) /%

表5的結(jié)果可知，對不同品位的鉻鐵礦進行全鉻含量分析，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=8)在0.24%～0.34%，方法的測定結(jié)果表現(xiàn)穩(wěn)定，能滿足以上不同品位類型鉻鐵礦全鉻含量分析的精密度要求。

2.5.2方法準確度實驗

采用該方法，測定鉻鐵礦標準樣品CRM GCR-02，對照標準值，對準確度進行評價，結(jié)果見表6。

表6 測定值和標準值的比較Table 6 Analytical results comparison on the standard samples(n=6) /%

表6的結(jié)果表明，采用該方法對鉻鐵礦標準樣品全鉻含量進行測定，其結(jié)果和標準值相符，證明方法有著較好的準確度。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，采用堿融法分解試樣，先加2 g過氧化鈉，再稱取試樣進行混合，最后加2 g過氧化鈉覆蓋；控制鉻鐵礦試樣粒度在0.12 mm以下，將試樣置于600 ℃熔融12 min的方式分解試樣，采用5 mL過硫酸銨溶液(200 g/L)作氧化劑，而選擇不使用硝酸銀試劑的條件下，用硫酸亞鐵銨滴定法測定不同品位類型鉻鐵礦中的全鉻含量，測定結(jié)果的相對標準偏差為 0.24%～0.34%(RSD，n=8)，分析結(jié)果表現(xiàn)穩(wěn)定；采用該方法對鉻鐵礦標準樣品全鉻含量進行分析的測定值和標準值相符，能夠滿足鉻鐵礦中全鉻含量有關(guān)精密度和準確度的測定。