聚乙烯中不同抗氧劑的抗熱氧化性能*

劉圣華，王 碩，董萬慶，宋尚德，陳光巖，李連鵬，楊金勝

(1.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 銷售公司，吉林 吉林 132021)

具有優(yōu)異性能的聚乙烯廣泛應(yīng)用于管材、片材、薄膜、容器、棒材、線纜及玩具等領(lǐng)域，很多應(yīng)用領(lǐng)域要求長時(shí)間、露天等惡劣條件下聚乙烯應(yīng)用后仍有良好的性能。聚乙烯在加工和使用過程中,由于受到光、熱、水分、紫外線等因素的影響,會(huì)產(chǎn)生降解或交聯(lián),使其性能變差,外觀變黃,最終喪失使用價(jià)值[1-4]?？寡鮿└鶕?jù)其作用機(jī)理可分為主抗氧劑、輔助抗氧劑和復(fù)合抗氧劑，其中復(fù)合抗氧劑型產(chǎn)品開發(fā)周期短，效果好，綜合性能佳，方便用戶使用，因而使用最為廣泛[5-7]。陶?qǐng)@園等[8-10]考察了抗氧劑和光穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯老化性能的影響，翁起陽等[11-13]考察了單種或單類抗氧劑對(duì)聚乙烯用品的影響。

本文將線性低密度聚乙烯(LLDPE)粉料與不同種類抗氧劑和抗氧劑組合共混、造粒，考察了不同抗氧劑和抗氧化組合樣品對(duì)LLDPE氧化誘導(dǎo)期、熔融指數(shù)和機(jī)械性能的影響。將粒料和拉伸樣條放置在烘箱中進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，考察了不同熱氧化時(shí)間的樣品熔融指數(shù)、拉伸斷裂應(yīng)力和拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變的變化情況，從而確定了不同抗氧劑和抗氧劑組合的抗氧化性能，為聚乙烯生產(chǎn)中抗氧劑的選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LLDPE：DFDA 7042粉料，中國石油吉林石化公司乙烯廠；抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑300、抗氧劑GS、Wisorb GM：奕益實(shí)業(yè)有限公司；硬質(zhì)酸鈣：市售。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-58-Ⅱ型，南京航天航空大學(xué)信立塑料機(jī)械廠；高速混合機(jī)：SHR-50A，江蘇張家港市億利機(jī)械有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DH-105S型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；熔融指數(shù)儀：GT-7100-M1B2型，東莞市高技檢測(cè)儀器有限公司；萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：WDW-20型，上海華龍測(cè)試儀器股份有限公司；差示掃描量熱儀：DSC 204型，德國耐馳儀器公司。

1.3 樣品制備

按照表1的配方稱取DFDA 7042和各種助劑，在高速混合機(jī)中高速混合5 min，利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

表1 樣品配方

按照GB/T 1040—2006采用擠塑的方法將加入不同抗氧劑的樣品制成50 mm×10 mm×4 mm啞鈴形試樣，在溫度為21～25 ℃、相對(duì)濕度為45%～55%的條件下放置24 h以上，然后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

在DH-105S型電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，老化溫度為100 ℃，為了模擬環(huán)境溫度變化，在100 ℃下老化9 h之后降溫至室溫，然后繼續(xù)升溫到100 ℃，老化9 h，在總老化時(shí)間為0 h、40 h、120 h、470 h、680 h、800 h時(shí)進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

熔融指數(shù)按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg；拉伸性能按照GB/T 1040.3—2006進(jìn)行薄膜測(cè)試，試樣采?、蛐驮嚇樱焖俾蕿?0 mm/min；氧化誘導(dǎo)期按照GB/T 19466.6—2009進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗氧劑樣品的氧化誘導(dǎo)期

聚乙烯材料在加工和使用過程中，由于超氧負(fù)離子、單線態(tài)氧等氧活性物種和各種自由基作用，分子會(huì)失掉電子被氧化，電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子上，發(fā)生氧化反應(yīng)，使制品褪色、泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤和透明度，縮短了高分子制品的使用壽命，在聚乙烯生產(chǎn)過程中抗氧劑的選擇和優(yōu)化對(duì)聚乙烯的性能有重要影響，因?yàn)榫垡蚁┰谘趸^程中首先是消耗加入的抗氧劑,抗氧劑對(duì)聚合物起保護(hù)作用,待抗氧劑耗盡聚乙烯才會(huì)開始氧化。用熱分析儀測(cè)試得到的氧化誘導(dǎo)期是表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解的一種相對(duì)量度,是對(duì)材料穩(wěn)定化水平的一種評(píng)價(jià)。對(duì)表1所列10個(gè)不同抗氧劑配方樣品進(jìn)行了氧化誘導(dǎo)期測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 不同抗氧劑樣品的氧化誘導(dǎo)期

1) 表中“+”為兩種抗氧劑的復(fù)配，下同。

由表2可知，抗氧劑配方中1010樣品抗氧化性能最好，1076樣品次之，空白樣和168樣品抗氧化性能差，復(fù)配抗氧劑中1010復(fù)配168抗氧劑抗氧化性能最好。從表2也可以看出，從加速老化方面來看，復(fù)配抗氧劑的抗氧化性能并沒有比單組分抗氧劑優(yōu)異，原因是復(fù)配抗氧配方主抗氧劑和輔助抗氧劑的協(xié)同作用造成的。

2.2 不同抗氧劑樣品的熔融指數(shù)

2.2.1 抗氧劑對(duì)樣品熔融指數(shù)的影響

助劑的加入也會(huì)對(duì)樹脂的熔融指數(shù)、加工性能造成影響，10個(gè)不同抗氧劑樣品熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 不同抗氧劑樣品熔融指數(shù)

由表3可以看出，在DFDA 7042粉料中加入不同抗氧劑后，熔融指數(shù)有升高趨勢(shì)，這是因?yàn)榭寡鮿┚哂幸欢ǖ臐櫥饔?加入抗氧劑后改善了產(chǎn)品加工性能，樣品熔融指數(shù)升高。

2.2.2 熔融指數(shù)隨老化時(shí)間變化情況

為了考察不同抗氧劑和抗氧劑組合對(duì)DFDA 7042產(chǎn)品抗熱氧化性能的影響，將含有不同抗氧劑和抗氧劑組合的粒料放置在烘箱中進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為100 ℃，考察了老化時(shí)間為0 h、40 h、120 h、470 h、680 h、800 h時(shí)樣品熔融指數(shù)變化情況，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 不同抗氧劑樣品的熔融指數(shù)

由表4可知，隨著老化時(shí)間延長，不加抗氧劑的空白樣和加入抗氧劑168的樣品熔融指數(shù)快速增大，在470 h時(shí)樣品熔融指數(shù)太大，無法測(cè)試，這是因?yàn)檫@兩個(gè)樣品抗氧化性能差，樣品在長時(shí)間熱氧化過程中，聚乙烯大分子鏈斷裂，形成活潑的游離基，這些游離基又通過自動(dòng)氧化作用進(jìn)一步引起整個(gè)大分子鏈裂解、支化、降解，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，結(jié)果表現(xiàn)為樣品的熔融指數(shù)快速增加。加入抗氧劑GM和168復(fù)合配方的樣品，在熱氧化120 h時(shí)熔融指數(shù)上升，樣品開始降解，熱氧化470 h后熔融指數(shù)太大，不能測(cè)試，降解嚴(yán)重。其它樣品從測(cè)試數(shù)據(jù)來看，熔融指數(shù)大部分有下降趨勢(shì)，原因是長時(shí)間熱氧化使聚乙烯分子發(fā)生交聯(lián)。從樣品不同老化時(shí)間熔融指數(shù)波動(dòng)可以看出，加入1076、1010、1076+168和1010+168樣品的熔融指數(shù)波動(dòng)小，是理想的抗氧劑，可以根據(jù)市場(chǎng)價(jià)格選用單組分抗氧劑或復(fù)合抗氧劑。

2.3 機(jī)械性能隨老化時(shí)間變化情況

2.3.1 拉伸斷裂應(yīng)力變化情況

為了考察不同抗氧劑和抗氧劑組合對(duì)DFDA 7042長期熱氧化后拉伸斷裂應(yīng)力的影響，測(cè)試了不同抗氧劑和抗氧劑組合樣品熱氧化0 h、40 h、120 h、470 h、680 h和800 h時(shí)的拉伸斷裂應(yīng)力，不同老化時(shí)間拉伸斷裂應(yīng)力保持率見表5，不同老化時(shí)間拉伸斷裂應(yīng)力變化趨勢(shì)見圖1。

表5 不同老化時(shí)間下樣品的拉伸斷裂應(yīng)力保持率

圖1 不同老化時(shí)間下樣品的拉伸斷裂應(yīng)力

由表5和圖1可以看出，1#、2#和8#樣品，在100 ℃烘箱老化后拉伸斷裂應(yīng)力變化明顯，其中2#樣品拉伸斷裂應(yīng)力下降最快，老化120 h樣品的拉伸斷裂應(yīng)力保持率已經(jīng)降到80%以下，其它樣品在不同老化時(shí)間內(nèi)拉伸斷裂應(yīng)力基本沒有變化，長時(shí)間老化后很多樣品拉伸斷裂應(yīng)力不僅沒降低，還有部分升高現(xiàn)象，樣品長時(shí)間老化后拉伸斷裂應(yīng)力保持率大于100%，其原因同前文所述樣品熔融指數(shù)降低的原因一樣，樣品在100 ℃烘箱長時(shí)間老化后發(fā)生了交聯(lián)，降低了樣品熔融指數(shù)，提高了拉伸斷裂應(yīng)力。從拉伸斷裂應(yīng)力來看，1#、2#和8#樣品抗熱氧化性能差，工業(yè)中不能選用，其它抗氧劑需要用其它方法判定抗氧化性能的優(yōu)劣。

2.3.2 拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變變化情況

通常用拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變的下降程度來表征聚乙烯的老化程度，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率大于80%時(shí)為誘導(dǎo)期,即實(shí)現(xiàn)其使用價(jià)值的時(shí)期，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率在20%～80%之間時(shí)為老化期,使用性能下降，當(dāng)拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率小于20%時(shí),為脆化期,完全失去其使用性能。為了考察不同抗氧劑和抗氧劑組合對(duì)DFDA 7042長期老化后拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變的影響，測(cè)試了不同抗氧劑和抗氧劑組合樣品熱氧化0 h、40 h、120 h、470 h、680 h和800 h時(shí)的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變，不同老化時(shí)間拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率見表6，不同老化時(shí)間拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變變化趨勢(shì)見圖2。

表6 不同老化時(shí)間下樣品的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保持率

由表6和圖2可以看出，不同抗氧劑和抗氧劑組合樣品隨著老化時(shí)間的增長，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變均呈下降趨勢(shì)，1#、2#和8#樣品拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降較快，4#、6#和9#樣品拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降得慢，老化680 h后拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率均在80%以上，6#樣品老化800 h后拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率仍在80%以上，因此從拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變看，1076、1010+168、1076+168是抗熱老化性能較好的抗氧劑和抗氧劑組合，其中1010+168抗氧劑樣品抗熱老化性能最優(yōu)。

圖2 不同老化時(shí)間下樣品的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變圖

3 結(jié) 論

(1) 9種不同抗氧劑和抗氧劑組合中1010樣品氧化誘導(dǎo)期最長，復(fù)配抗氧劑中1010復(fù)配168抗氧劑樣品氧化誘導(dǎo)期最長。

(2) DFDA 7042粉料中加入不同抗氧劑后熔融指數(shù)變大，隨著老化時(shí)間延長，1#、2#和8#樣品降解，熔融指數(shù)變大，其它樣品熔融指數(shù)大部分有下降趨勢(shì)。

(3) 9種不同抗氧劑和抗氧劑組合中，1#、2#和8#樣品在100 ℃烘箱老化后拉伸斷裂應(yīng)力下降明顯，其它樣品長時(shí)間老化后很多樣品拉伸斷裂應(yīng)力不僅沒降低，還有部分升高現(xiàn)象。

(4) 9種不同抗氧劑和抗氧劑組合中1#、2#和8#樣品的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降較快，4#、6#和9#樣品拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降得慢，是抗氧化性能較好的抗氧劑和抗氧劑組合，其中添加1010+168抗氧劑的6#樣品抗熱老化性能最優(yōu)。