溴化丁基橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值與不確定度評定

劉俊保，黃世英，曹帥英，湯妍雯

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060)

由異戊二烯和丁二烯共聚而成的丁基橡膠(IIR)是七大合成橡膠膠種之一，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氣密性和水密性[1]。溴化丁基橡膠(BIIR)是IIR的重要改進(jìn)產(chǎn)品，除具有IIR的優(yōu)點(diǎn)外，還具有硫化速度快、與其它橡膠相容性、耐熱性好和阻尼性能優(yōu)異等特點(diǎn)[2]18，同時(shí)，雙鍵活性提高，可以與多種物質(zhì)硫化，增加了額外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，很大程度上優(yōu)化了橡膠的性能[3-5]。IIR于1943年首先在美國工業(yè)化，目前IIR生產(chǎn)技術(shù)主要來自美國埃克森公司和德國朗盛公司[6]，我國研發(fā)IIR起步于20世紀(jì)60年代，蘭州化學(xué)工業(yè)公司研究院采用淤漿和溶液聚合工藝進(jìn)行了IIR的研究和工業(yè)化開發(fā)，在百噸級中試裝置上開展了全流程工藝條件、工程、設(shè)備、分析和控制等多方面的研究，也嘗試進(jìn)行過萬噸級裝置的設(shè)計(jì)[7-9]，此后一直進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室有關(guān)IIR的研究。

自1999年北京燕山石化公司30 kt/a裝置投產(chǎn)后，2010年10月我國首套自行設(shè)計(jì)的30 kt/a BIIR工業(yè)化生產(chǎn)裝置也在該公司建成投產(chǎn)[10]，標(biāo)志著我國進(jìn)入獨(dú)立掌握成套IIR和BIIR生產(chǎn)技術(shù)國家的行列。隨著浙江信匯合成材料有限公司、盤錦和運(yùn)新材料有限公司、山東京博石油化工有限公司IIR裝置和BIIR裝置的先后建成投產(chǎn)，我國的生產(chǎn)能力將僅次于該技術(shù)的兩大供應(yīng)商美國埃克森公司和德國朗盛公司[11]。

門尼黏度反映橡膠的加工性能，橡膠的相對分子質(zhì)量與橡膠門尼黏度的高低相關(guān)，在BIIR工業(yè)生產(chǎn)中，適當(dāng)?shù)乜刂其寤に嚄l件，控制BIIR相對分子質(zhì)量，才能有效地控制其門尼黏度[12]。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠難混煉,影響加工性能，橡膠門尼黏度偏低，則橡膠混煉時(shí)黏輥,難操作，若橡膠門尼黏度過低，則橡膠制品的強(qiáng)度降低[13-14]。因此，橡膠門尼黏度的有效控制和準(zhǔn)確測定在合成橡膠行業(yè)顯得至關(guān)重要。門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)儀器和質(zhì)量控制的重要手段，已在合成橡膠行業(yè)廣泛應(yīng)用，并為行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步提供技術(shù)支撐，研制不同門尼黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將勢在必行。本工作按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范[15]，經(jīng)過篩選候選物、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)評價(jià)、定值與不確定度的評定等系列工作，并采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)、拉依達(dá)準(zhǔn)則、科克倫法對定值結(jié)果的正態(tài)分布、可疑值、等精度進(jìn)行檢驗(yàn)和分析，最終研制BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

BIIR:優(yōu)級品,分別為中國石化燕山分公司、浙江信匯橡膠有限公司、山東京博橡膠有限公司產(chǎn)品；工業(yè)參考材料IRM-241E：美國埃克森公司。

1.2 儀器及設(shè)備

門尼黏度計(jì)：MV2000型，美國阿爾法公司。

1.3 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值及方法

按照GB/T 15340—2008直接法[16]制備成若干個(gè)直徑為50 mm、厚度為6 mm的試樣，采用GB/T 1232.1—2016[17]步驟進(jìn)行門尼黏度測試。BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果見表1、表2。

表1 BIIR門尼黏度定值與統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表2 BIIR門尼黏度定值與統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

2.1 正態(tài)分布檢驗(yàn)

BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的正態(tài)性用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)[18]519檢驗(yàn)。正態(tài)性檢驗(yàn)則將表1、表2中的定值數(shù)據(jù)按照升序排列后按照公式進(jìn)行計(jì)算。

BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的平均值、二階中心距、三階中心距、四階中心距分別按式(1)～式(4)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

(4)

BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的偏態(tài)系數(shù)、峰態(tài)系數(shù)分別按式(5)、式(6)計(jì)算。

(5)

B=m4/(m2)2

(6)

由于偏態(tài)系數(shù)A均小于0.6；峰態(tài)系數(shù)B均在2.27～3.87區(qū)間，因此，BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果在99%的置信概率下呈正態(tài)分布。

2.2 可疑值檢驗(yàn)

表3 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值

表4 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值

表5 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值

表6 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)值

2.3 等精度檢驗(yàn)

BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果是否等精度采用科克倫法檢驗(yàn)判斷。等精度檢驗(yàn)C值按式(7)計(jì)算。

(7)

式中：Smax為最大的標(biāo)準(zhǔn)偏差；Si為某實(shí)驗(yàn)室測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定及標(biāo)準(zhǔn)值

BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評定按照J(rèn)JF 1059.1 —2012[20]進(jìn)行。BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的主要來源首先為各定值實(shí)驗(yàn)室的分散性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性與穩(wěn)定性,其次還有門尼黏度計(jì)的溫度、時(shí)間和轉(zhuǎn)速。BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評定結(jié)果見表7。

表7 BIIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度匯總表1)

4 結(jié) 論

研制的門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠行業(yè)將得到廣泛的應(yīng)用，可替代進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有極其重要的社會效益。研制的橡膠領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與國際接軌，推動了行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。