不同牌號(hào)炭黑及混煉工藝對(duì)氯丁橡膠性能的影響*

林廣義，井 源,李天涯,王 祥

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

氯丁橡膠是由氯丁二烯經(jīng)過(guò)聚合而得到的合成橡膠，具有優(yōu)良的耐老化、耐油、耐腐蝕等性能。在很多場(chǎng)合都得到了廣泛的應(yīng)用，例如：海洋環(huán)境用氯丁橡膠電纜、深海環(huán)境大深度水密接插件用氯丁橡膠、黏合劑配方中的主要材料、耐油耐高溫的密封件以及輸油管道中的耐腐蝕件等[1-5]。雖然氯丁橡膠的硫化膠料有良好的物理機(jī)械性能，但不同牌號(hào)的氯丁橡膠在儲(chǔ)存、混煉、硫化等加工過(guò)程中具有很大的差別[6-9]，本文所選擇的氯丁橡膠2442屬于硫醇調(diào)節(jié)型氯丁橡膠，采用秋蘭姆作為穩(wěn)定劑，膠料具有良好的穩(wěn)定性，比較容易存儲(chǔ)，其次加工性能較好，在混煉和硫化過(guò)程中有較好的耐焦燒性能，加工穩(wěn)定性好[10-15]。

本文主要研究了不同牌號(hào)的炭黑單獨(dú)使用時(shí)對(duì)氯丁橡膠2442物理機(jī)械性能的影響，選擇膠料物理機(jī)械性能較優(yōu)時(shí)的N330與N550的共混比，以探究適應(yīng)于氯丁橡膠2442的最佳補(bǔ)強(qiáng)添加量。同時(shí)在N330與N550的最佳配比下研究了混煉工藝對(duì)硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯丁橡膠2442：重慶長(zhǎng)壽捷圓化工有限公司；炭黑N550：吸碘值為43 g/ kg，DBP吸收值為121 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；炭黑N115：吸碘值為160 g/ kg，DBP吸收值為113 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；炭黑N330：吸碘值為121 g/ kg，DBP吸收值為114 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；N234：吸碘值為120 g/ kg，DBP吸收值為125 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；白炭黑：德國(guó)德固賽公司；V700芳烴油：德國(guó)漢圣化工集團(tuán)；硬脂酸(SAD)、間甲樹脂(SL-3022)、促進(jìn)劑DM：上海永研化工有限公司；防老劑RD：廣州創(chuàng)玥化工有限公司；ZnO、MgO：廣東瑛科化工有限公司；CO20、橡膠黏合劑RA-65、S：蘭州環(huán)豐工業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：BL-6157，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-400×400×2，上海第一橡膠機(jī)械廠；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：M-2000-AN，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；門尼黏度計(jì)：UM-2050，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：TS 2005b，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：氯丁橡膠2442 100；N550 30；白炭黑 15；V700 10；SAD 0.5；MgO 2；SL-3022 1；RD 1； 4010 2；CO20 0.3； ZnO 4；S 2；DM 0.15；RA-65 1。

其中炭黑N550作為可替換量，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)炭黑N115、N330、N234用來(lái)等量替換炭黑N550。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

密煉機(jī)初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min。混煉工藝為：(1)氯丁橡膠2442和小料同時(shí)添加到密煉機(jī)中混煉1 min；(2)加入炭黑N550，混煉1 min；(3)將白炭黑和V700芳烴油依次加入密煉機(jī)中，混煉1 min；(4)當(dāng)溫度顯示為100～110 ℃時(shí)于30～60 s后排膠；(5)對(duì)混煉膠過(guò)輥1～2次進(jìn)行冷卻；(6)在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑DM、ZnO、普通硫磺。左右割膠5次，待小料混合均勻后，打三角包和圓包5次，薄通8～10次,然后壓片冷卻后待用。

1.4.2 硫化工藝

硫化所用的設(shè)備為平板硫化機(jī)，硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為tC90×1.3，硫化壓力為10 MPa，硫化后所得試片進(jìn)行冷卻后用于性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

門尼黏度按照GB/T 1232—1992進(jìn)行測(cè)試；扯斷強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2009進(jìn)行測(cè)試；耐水老化性能按照GT—7017-NM進(jìn)行測(cè)試；磨耗性能按照GB—1998進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對(duì)氯丁橡膠2442性能的影響

通過(guò)改變硫化體系中各物質(zhì)的含量來(lái)研究硫化體系中各物質(zhì)對(duì)膠料性能的影響。硫化體系中氧化鋅、氧化鎂、硫磺和硫化促進(jìn)劑DM的用量如表1所示，所測(cè)得硫化膠料的扯斷強(qiáng)度如表2所示。

由表1及表2可知，配方6中當(dāng)硫化體系中氧化鋅、氧化鎂、硫磺、促進(jìn)劑DM的質(zhì)量比為4∶2∶2∶0.15時(shí)，硫化體系能夠得到最大扯斷強(qiáng)度，為22.04 MPa。

表1 硫化體系配方

表2 硫化膠料的扯斷強(qiáng)度

2.2 不同牌號(hào)的炭黑對(duì)氯丁橡膠2442物理機(jī)械性能的影響

2.2.1 對(duì)硫化膠料老化及耐水后扯斷強(qiáng)度的影響

不同牌號(hào)的炭黑對(duì)氯丁橡膠2442扯斷強(qiáng)度的影響如圖1所示。由圖1可知，添加炭黑N115的膠料無(wú)論在腐蝕前、受熱空氣老化24 h×100 ℃還是在24 h×100 ℃耐水老化后的扯斷強(qiáng)度均最大。其主要在于N115具有較小的離子半徑及較大的比表面積，在膠料的混煉過(guò)程中能夠很好地分散于膠料中。

不同牌號(hào)的炭黑圖1 不同牌號(hào)的炭黑對(duì)氯丁橡膠2442扯斷強(qiáng)度的影響

2.2.2 對(duì)硫化膠料老化后及耐水后300%定伸應(yīng)力的影響

不同牌號(hào)的炭黑對(duì)硫化膠料300%定伸應(yīng)力的影響如圖2所示。無(wú)論膠料在老化前、后還是在耐水腐蝕后，采用N330配方的膠料定伸應(yīng)力最大。定伸應(yīng)力一部分受到硫化影響，另一部分受到離子間作用力的影響。其主要原因?yàn)椋?1)4種牌號(hào)炭黑中N330離子直徑以及比表面積居中，在膠料的硫化過(guò)程中，小直徑或者大直徑的炭黑離子都會(huì)對(duì)膠料的硫化產(chǎn)生一定影響，從而影響了硫化膠料的定伸應(yīng)力；(2)膠料硫化過(guò)程中炭黑離子逐漸平鋪在膠料中，炭黑離子直徑過(guò)小會(huì)使相鄰離子間的作用力減弱；若炭黑離子直徑過(guò)大，相應(yīng)的炭黑數(shù)量會(huì)減少，也會(huì)引起離子間作用力的減弱，從而會(huì)使硫化膠料的定伸應(yīng)力變小。

不同牌號(hào)的炭黑圖2 不同牌號(hào)的炭黑對(duì)氯丁橡膠2442的300%定伸應(yīng)力的影響

2.2.3 對(duì)氯丁橡膠2442門尼黏度的影響

不同牌號(hào)的炭黑對(duì)氯丁橡膠2442門尼黏度的影響見圖3。

不同牌號(hào)的炭黑圖3 不同牌號(hào)的炭黑對(duì)氯丁橡膠門尼黏度的影響

由圖3可以看出，添加N115以及N234的氯丁橡膠門尼黏度最大，主要在于N115和N234在混煉過(guò)程中不容易分散，容易積聚，從而使膠料流動(dòng)性變差，門尼黏度升高。

2.2.4 對(duì)硫化膠料硬度的影響

由圖4可以看出，老化以及耐水腐蝕對(duì)硫化膠料的邵爾A硬度具有一定的影響，經(jīng)老化以及耐水腐蝕后會(huì)引起氯丁橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)化，導(dǎo)致硬度升高。由圖4可知，N330經(jīng)老化或者耐水腐蝕后硬度的變化量最小，在水下環(huán)境中使用的氯丁橡膠2442可選擇N330作為補(bǔ)強(qiáng)填料。

不同牌號(hào)的炭黑圖4 不同牌號(hào)炭黑對(duì)氯丁橡膠2442硬度的影響

2.2.5 對(duì)氯丁橡膠2442耐磨性的影響

不同牌號(hào)的炭黑對(duì)硫化膠料體積磨耗性能的影響如圖5所示。由圖5可知，使用炭黑N330的氯丁橡膠2442耐磨性最好。

不同牌號(hào)的炭黑圖5 不同牌號(hào)的炭黑對(duì)硫化膠料阿克隆磨耗的影響

2.2.6 對(duì)硫化膠料體積電阻率的影響

不同牌號(hào)的炭黑對(duì)硫化膠料體積電阻率的影響如圖6所示。由圖6可以看出，無(wú)論哪種牌號(hào)的炭黑在老化前的體積電阻率均小于老化后的體積電阻率；老化前的體積電阻率均大于耐水腐蝕后的體積電阻率。其主要原因在于，硫化膠料在加熱老化過(guò)程中由于受到熱脹冷縮的影響，離子間的距離會(huì)增加，受熱老化后的硫化膠料在一定程度上彈性會(huì)降低，加之分子鏈的結(jié)構(gòu)化，冷卻后的膠料不可能恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，最終導(dǎo)致碳離子間的距離增加，碳離子之間的距離增加后根據(jù)量子隧穿理論電子在通道內(nèi)的運(yùn)動(dòng)幾率下降，硫化膠料的體積電阻率上升。

由圖6還可以看出，在炭黑用量相同的情況下，不同牌號(hào)的炭黑體積電阻率也有很大區(qū)別，N550、N330比N115、N234的電阻率大，主要原因在于前兩種碳離子直徑大，在受到相同熱量時(shí)，離子間的相對(duì)移動(dòng)面積要比后兩種大，進(jìn)而使電阻率增大。填充炭黑N550的膠料在老化前后及耐水腐蝕后電阻率的保持率最大。

不同牌號(hào)的炭黑圖6 不同牌號(hào)的炭黑對(duì)硫化膠料體積電阻率的影響

2.2.7 對(duì)硫化膠料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

閥板式進(jìn)水口優(yōu)點(diǎn)：相比傳統(tǒng)轉(zhuǎn)盤水閥，閥板式進(jìn)水口通過(guò)打磨平順沉箱進(jìn)水口位置，在沉箱下潛時(shí)由于沉箱內(nèi)外水頭差，外水壓通過(guò)橡膠墊板壓緊沉箱進(jìn)水口，密封性能好。在沉箱出駁安裝施工時(shí)，以往傳統(tǒng)水閥進(jìn)水控制全靠潛水員進(jìn)行控制，需要配備數(shù)個(gè)潛水員下水?dāng)Q緊或擰松轉(zhuǎn)盤進(jìn)行開關(guān)控制進(jìn)水，程序較為復(fù)雜，且容易導(dǎo)致每個(gè)格倉(cāng)水量不一致。而閥板式進(jìn)水口，只需要在進(jìn)水口相應(yīng)的位置沉箱頂上安排人員進(jìn)行拉繩或松繩操作，在技術(shù)人員的控制口令下，立即能進(jìn)行沉箱進(jìn)水量控制，操作簡(jiǎn)單便捷，控制壓載水速度快，沉箱格倉(cāng)壓載水量平衡，沉箱調(diào)平效果好，且不需要潛水員進(jìn)行潛水作業(yè)。

不同牌號(hào)的炭黑對(duì)硫化膠料斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖7所示。由圖7可以看出，添加N550與N115的膠料斷裂伸長(zhǎng)率最大。

不同牌號(hào)的炭黑圖7 不同牌號(hào)炭黑對(duì)硫化膠料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

綜上所述，添加N115能夠得到最大的扯斷強(qiáng)度、N330能夠得到最大的定伸應(yīng)力、N330能夠得到最優(yōu)的體積磨耗、添加N550能夠得到最大的電阻率以及斷裂伸長(zhǎng)率。

2.3 N330與N550共混對(duì)氯丁橡膠2442物理機(jī)械性能的影響

2.3.1 對(duì)氯丁橡膠2442扯斷強(qiáng)度的影響

N330與N550共混對(duì)硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響如圖8所示。

m(N330)∶m(N550)圖8 N330與N550共混對(duì)硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響

當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)，硫化膠料的耐老化性能以及耐水腐蝕后的扯斷強(qiáng)度保持率最大。主要原因在于：兩種炭黑相比較而言，N550具有良好的加工性能以及分散性能。N550可以提高共混炭黑在膠料中的分散性能，而N330可以提高共混時(shí)的扯斷強(qiáng)度。若N330過(guò)多會(huì)影響膠料的加工性能從而導(dǎo)致分散效果不好；N550過(guò)多雖然能改善膠料的加工性能但會(huì)影響硫化膠料的扯斷強(qiáng)度。

2.3.2 對(duì)氯丁橡膠2442電阻率的影響

N330與N550的共混對(duì)硫化膠料電阻率的影響如圖9所示。由圖9可知，老化前后隨著N330含量的增加，硫化膠料的電阻率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要原因在于N330粒徑較小，比表面積較大，相對(duì)表面積大，N330與N550共混填充到膠料后，離子間距相對(duì)較小，很容易引起量子隧穿現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電阻率較小。硫化膠料受熱膨脹后，膠料相當(dāng)于有一定程度的拉伸，在拉伸過(guò)程中離子間距拉大，導(dǎo)電性能變?。辉谀退g后炭黑吸收水分，水分與炭黑結(jié)合后以游離態(tài)的形式存在于硫化膠料中，引起導(dǎo)電性能的增加。由圖9還可以看出，當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)，耐水腐蝕后的電阻率最大，其原因一方面在于N330含量增加后降低了分散程度；另一方面在于，兩種炭黑填充后對(duì)膠料的硫化產(chǎn)生一定的作用，不合適的配比會(huì)影響硫化鍵的形成。

m(N330)∶m(N550)圖9 不同用量的炭黑對(duì)硫化膠料電阻率的影響

2.3.3 對(duì)氯丁橡膠2442其它性能的影響

N330與N550共混后對(duì)膠料門尼黏度、邵爾A硬度、阿克隆磨耗的影響如表3所示。當(dāng)N330含量增加時(shí)膠料的門尼黏度以及邵爾A硬度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；阿克隆體積磨耗量降低。原因在于N550分散性好，有利于膠料的流動(dòng)性使門尼黏度下降；N330具有良好的磨耗性能，含量的增加能減小硫化膠料的磨耗量。

表3 N330、N550共混對(duì)膠料性能的影響

綜上所述，綜合考慮硫化膠料老化以及耐水腐蝕后的扯斷強(qiáng)度保持率、耐水后的電阻率以及門尼黏度、邵爾A硬度、阿克隆體積磨耗等性能指標(biāo)，當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)膠料的綜合性能最優(yōu)。

2.4 混煉工藝對(duì)氯丁橡膠2442性能的影響

氯丁橡膠在混煉過(guò)程中對(duì)混煉條件極為苛刻，排膠溫度不得高于110 ℃，溫度過(guò)高時(shí)會(huì)引起膠料焦燒現(xiàn)象，從而導(dǎo)致硫化膠料物理機(jī)械性能下降，最終影響產(chǎn)品的使用性能。本實(shí)驗(yàn)選擇m(N330)∶m(N550)=20∶10為研究對(duì)象，以硫化膠料的扯斷強(qiáng)度為依據(jù)來(lái)探究適合氯丁橡膠2442的最佳混煉工藝?；鞜捜氐脑O(shè)置如表4所示。以下實(shí)驗(yàn)中除混煉時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、密煉機(jī)初始溫度不同外其它操作條件均相同。

表4 混煉三要素設(shè)定表

混煉工藝對(duì)硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響以及所設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)如表5所示。

表5 三因素三水平具體分布表以及扯斷強(qiáng)度

隨排膠溫度的提高，扯斷強(qiáng)度下降的原因在于：氯丁橡膠2442和其它牌號(hào)的氯丁橡膠具有相同的混煉性質(zhì)，對(duì)混煉工藝的要求很高。在制備氯丁橡膠的混煉膠時(shí)，密煉機(jī)的初始溫度、混煉時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)排膠溫度都有很大的影響，其中排膠溫度是衡量混煉工藝的一個(gè)重要參數(shù)，氯丁橡膠的最佳排膠溫度為110 ℃。排膠溫度過(guò)高容易造成氯丁橡膠的早期硫化，早期硫化的膠料在參與硫化的過(guò)程中流動(dòng)性變差，進(jìn)而產(chǎn)生一些不良效果。在膠料混煉過(guò)程中密煉機(jī)腔室內(nèi)的溫度過(guò)高時(shí)，為了減少膠料在混煉過(guò)程中的焦燒現(xiàn)象，一般采用提栓降溫的辦法，提栓能夠起到降低混煉膠料溫度的作用，但在采用提栓降低混煉膠料溫度的過(guò)程中容易產(chǎn)生以下缺點(diǎn)：(1)提栓時(shí)，一部分膠料會(huì)隨著提栓通道向上爬，從而導(dǎo)致往上爬的混煉膠無(wú)法得到混煉進(jìn)而在一定程降低了小料在這部分膠料中的分散度；(2)提栓的過(guò)程中另一部分膠料受到轉(zhuǎn)子的剪切作用，提栓后單位體積的混煉膠料降低，會(huì)使得膠料不能受到轉(zhuǎn)子的充分剪切。為了得到具有良好分散性能的混煉膠料，可以通過(guò)增加混煉時(shí)間、降低密煉機(jī)初始溫度、降低轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速改善混煉膠分散性。由表5可知采用XSM-500型密煉機(jī)對(duì)氯丁橡膠混煉膠料制備中，密煉機(jī)溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min、混煉時(shí)間為5 min時(shí)得到的混煉膠具有良好的物理機(jī)械性能。

3 結(jié) 論

(1) 使用N115能夠得到最大的扯斷強(qiáng)度，使用N330能夠得到最大的定伸應(yīng)力，使用N330能夠得到最優(yōu)的體積磨耗，使用N550能夠得到最大的電阻率以及斷裂伸長(zhǎng)率。

(2) 綜合考慮硫化膠料熱老化后以及耐水腐蝕后的扯斷強(qiáng)度保持率、耐水后的電阻率、門尼黏度、邵爾A硬度、阿克隆體積磨耗，當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)膠料的綜合性能最優(yōu)。

(3) 采用XSM-500型密煉機(jī)對(duì)氯丁橡膠2442混煉膠料制備中，密煉機(jī)溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min、混煉時(shí)間為5 min時(shí)得到的混煉膠具有良好的扯斷強(qiáng)度。