磷氮阻燃劑與氫氧化鎂協(xié)同阻燃乙烯-乙酸乙烯共聚物

曹玉娟，羅鵬飛，趙建勛，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)是一種熱塑性高分子材料，具有很多優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于交通、建筑、家用電器等領(lǐng)域[1-4]。但其一旦燃燒，會釋放濃濃的黑煙，且?guī)в卸拘訹5-6]，因而，如何增強EVA的阻燃性是人們亟需處理的問題。一般來說，可采用物理改性中的共混改性，即通過機械共混的方法，使EVA與阻燃劑均勻混合在一起以此提高EVA的阻燃性。隨著經(jīng)濟和科技的發(fā)展，如今已經(jīng)形成了很多有效的EVA阻燃體系，但早期研究的阻燃劑大多數(shù)都含有鹵素，含鹵素的阻燃劑混入EVA中，燃燒時會釋放出大量的有毒氣體(如二噁英)，達不到對環(huán)境保護的要求，使其應(yīng)用受到了很大的束縛，因而有效、環(huán)保的無鹵阻燃劑在當今市場更具有優(yōu)勢。氫氧化鎂(MH)是一種高效的無機阻燃劑，但其加入量過多時，會影響材料的力學(xué)和加工性能，采用與其它阻燃劑復(fù)配的方法可達到理想的阻燃效果[7-8]。聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺磷酸鹽(MP)和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)是幾種高效的磷-氮類阻燃劑，發(fā)展速度非常快，是當今阻燃研究的熱門課題，也是磷酸鹽阻燃劑中應(yīng)用最廣泛的幾種。這些阻燃劑中磷和氮元素含量比較高，且抑煙效果好，在空氣中不容易吸水，本身毒性較低，分散性較好，而且可以達到長時間阻燃的效果[9-12]。

本文采用熔融共混的方法制備了EVA/MH/APP、EVA/MH/MP和EVA/MH/MPP阻燃復(fù)合材料，利用UL-94垂直燃燒儀、極限氧指數(shù)分析儀、熱重分析(TG)、掃描電鏡(SEM)、錐形量熱儀(CCT)等方法來檢測復(fù)合材料的阻燃性能和成炭性能。

1 實驗部分

1.1 原料

EVA：乙酸乙烯酯(VA)質(zhì)量分數(shù)為18%，韓國進口；MH：工業(yè)級，安徽紅樹林新材料科技有限公司；APP、MP：工業(yè)級，合肥精匯化工研究所；MPP：工業(yè)級，合肥皖燃新材料科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；平板硫化機：XLB-D 350×350×2型，中國上海輕工機械股份有限公司；萬能制樣機：ZHY-25型，河北省承德試驗機廠；垂直燃燒儀：CZF-3型，南京市江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀：HC-2A型，南京市江寧分析儀器有限公司；微型控制電子萬能試驗機：CMT4000型，深圳新三思材料檢測有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本制造有限公司；熱重分析儀：TG-STA449F3型，德國耐馳公司。

1.3 試樣制備

先將原料EVA加入150 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中，轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r/min，密煉2 min，然后將不同比例的MH/APP、MH/MP、MH/MPP加入，再密煉13 min。將密煉后的復(fù)合材料在150 ℃的平板硫化機下壓成板材。將制得的板材用裁樣機加工成合適的樣條用以測試。

1.4 測試與表征

(1) UL-94垂直燃燒測試：采用CZF-3型垂直燃燒測定儀，按照GB/T 2048—1996進行測試，試樣的尺寸為120 mm×13 mm×3 mm。

(2) 極限氧指數(shù)(LOI)測試：采用HC-2A型氧指數(shù)測試儀，按照ASTM D2863進行測試，試樣尺寸為120 mm×6.5mm×3 mm。

(3) TGA測試：采用TG-STA449F3熱重分析儀，實驗氣氛為氮氣，氣體流速為2×10-5m3/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為35～800 ℃。

(4) SEM測試：采用JSM-6490LV鎢燈絲掃面電子顯微鏡，將樣品置于700 ℃馬弗爐內(nèi)灼燒5 min，完全灼燒后取出所得炭層進行噴金處理，用于測試。

(5) CCT測試：按照ASTM E1354在錐形量熱器上進行,通過測定材料燃燒時所消耗的氧氣量來計算試樣在不同外來輻射熱作用下燃燒時所放出的熱量。本測試中所用試樣的尺寸為100 mm×100 mm×4.0 mm，輻射熱通量為35 kW/m2。

(6) 拉伸性能測試：采用CMT4304型電子萬能試驗機，按照GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA復(fù)合材料的阻燃性能分析

表1是EVA/MH復(fù)合材料的LOI和UL-94測試結(jié)果。從表1數(shù)據(jù)可以看出，純EVA樹脂的LOI只有17.2%，當加入質(zhì)量分數(shù)為45%的MH后，EVA/MH復(fù)合材料的LOI迅速升高，達到了32%，但復(fù)合材料的UL-94測試不能通過V-0級別。隨著MH添加量增加，復(fù)合材料的LOI繼續(xù)增加。當MH質(zhì)量分數(shù)增加到60%時，LOI上升至37.9%，且UL-94測試等級達到了V-0級別。

表1 EVA/MH復(fù)合材料的阻燃性能

表2、表3和表4分別是EVA/MH/APP、EVA/MH/MP和EVA/MH/MPP復(fù)合材料的LOI值和UL-94測試結(jié)果。

表2 EVA/MH/APP復(fù)合材料的阻燃性能

表3 EVA/MH/MP復(fù)合材料的阻燃性能

從表2～表4數(shù)據(jù)可以看出，在總阻燃劑添加量為58%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，只有EMA4和EMM3的UL-94測試能達到V-0級別，但是在總阻燃劑添加量為57%時，EMMP4的UL-94測試就能達到V-0級別，而純MH的質(zhì)量分數(shù)為60%時，復(fù)合材料才能達到阻燃V-0級別，以上實驗結(jié)果表明，三種磷-氮類阻燃劑與MH都具有一定的協(xié)同作用，其中MPP的協(xié)同作用最佳，因此下文的測試以EVA/MH/MPP這個體系的復(fù)合材料進行著重分析。

表4 EVA/MH/MPP復(fù)合材料的阻燃性能

2.2 復(fù)合材料的熱性能

圖1給出了純EVA、MH和MPP樣品的熱失重曲線。從圖1可以看出，純EVA樹脂的分解大致分為兩步，第一步發(fā)生在320～420 ℃，主要是EVA的側(cè)鏈發(fā)生分解，即VA的分解，失重約為18%；第二步發(fā)生在420～500 ℃，是EVA的主要分解階段，此過程中EVA的主鏈發(fā)生斷裂，聚乙烯鏈斷裂，失重約為78%，最終殘?zhí)苛炕緸榱?。而MH的初始分解溫度為358 ℃，在360～415 ℃之間快速分解，生成了氧化鎂固體和水蒸氣，其自身具有較高的成炭性，最終成炭率為71.25%。從圖1還可以看出，MPP的分解大致分三步，第一步發(fā)生在263～415 ℃，即MPP在263 ℃時開始分解，在347 ℃左右分解速度變快，此過程中MPP主要會分解成聚磷酸與三聚氰胺，之后的三聚氰胺會逐漸分解成氨氣揮發(fā)，在此過程中，也有大量水蒸氣和氮氣、氨氣等氣體放出；第二步發(fā)生在415～578 ℃，在此過程中主要是分解出來的三聚氰胺進一步分解成很多不燃性氣體，從而導(dǎo)致質(zhì)量繼續(xù)下降，與此同時，此過程會伴有較高分子質(zhì)量縮聚物P—N—O的生成；第三步發(fā)生在578～690 ℃，此過程主要是因為之前產(chǎn)生的縮聚物P—N—O也開始分解碳化，釋放出二氧化碳、氮氣等一系列不燃性氣體，680 ℃時失重約為28%。

圖2為EM3和EMMP4在純氮氣下的熱重分析曲線。從圖2可以看出，EM3的分解大致也分為兩步：第一步發(fā)生在330～360 ℃之間，它包括EVA樹脂分解的VA和MH的部分分解；第二步發(fā)生在360～490 ℃之間，為EVA樹脂的主鏈分解和MH的大量分解。EMMP4的分解分為三步：第一步分解在330～390 ℃之間，為EVA樹脂的第一步分解、MH的部分分解和MPP分解成聚磷酸和三聚氰胺；第二步分解在390～520 ℃，主要是EVA樹脂的第二步分解、MH的部分分解和三聚氰胺的分解，此過程會有較高分子質(zhì)量縮聚物P—N—O的形成；第三步分解在520～680 ℃，主要是縮聚物P—N—O的分解碳化。

溫度/℃圖1 純EVA、MH和MPP在純N2下的TGA曲線

溫度/℃圖2 EM3和EMMP4在純N2下的TGA曲線

表5、表6分別為樣品的熱分解數(shù)據(jù)以及樣品在不同溫度下的殘?zhí)苛?。從?可以看出，與EM3相比，EMMP4兩個階段的Tmax都提升得更多。從表6可以看出，EM3在400 ℃時殘?zhí)柯蕿?1.69%，而理論計算值為81.04%；EMMP4在400 ℃時最終殘?zhí)柯蕿?3.12%，而理論計算值為80.39%，EM3在600 ℃時殘?zhí)柯蕿?2.66%，而理論計算值為41.48%；EMMP4在600 ℃時最終殘?zhí)柯蕿?1.63%，而理論計算值僅為37.24%，從這些數(shù)據(jù)可以看出，少量MPP代替MH比單獨使用MH阻燃EVA的效果更好。原因是MPP在分解過程中產(chǎn)生的磷酸，可以有效地捕捉熱分解過程中釋放出來的氫自由基，抑制燃燒反應(yīng)。而且炭層中的磷酸會使得焦化物進一步碳化，積聚在復(fù)合材料表面的磷的含氧物可能生成酸性薄膜，對空氣中具有一定的阻隔效應(yīng)。最重要的是在EVA樹脂第二步主鏈分解的過程中，MPP生成了縮聚物P—N—O覆蓋在炭層表面，彌補了由于MH分解產(chǎn)生的炭層孔洞，從而產(chǎn)生了完整緊密的炭層體系，阻止了復(fù)合材料的進一步燃燒。

表5 EVA復(fù)合材料的熱分解溫度1)

1)T5%為質(zhì)量下降5%時的溫度；Tmax1、Tmax2分別為熱分解第一、第二階段質(zhì)量損失速率最大時的溫度。

表6 EVA復(fù)合材料在不同溫度下的殘?zhí)苛?/p>

2.3 復(fù)合材料的動態(tài)燃燒性能

表7為純EVA、EM3 和 EMMP4的動態(tài)燃燒性能數(shù)據(jù)。從表7可以看出，純EVA的熱釋放速率峰值(pk-HRR)為649 kW/m2，而EM3點燃后燃燒速度變緩，其pk-HRR下降到169 kW/m2，相比于純EVA下降了73.96%，并且它的燃燒時間達到了647 s。EMMP4點燃后燃燒速度更緩，其pk-HRR下降到了106 kW/m2，相比于純EVA下降了83.67%，其燃燒時間更長，可達到1 198 s。

材料的煙釋放速率也是動態(tài)燃燒性能測試中的一個很重要指標，從表7可以看出，純EVA的煙釋放速率峰值(pk-SPR)為0.035 m2/s，而EM3的pk-SPR為0.012 m2/s，EMM4的pk-SPR則為0.049 m2/s。EM3和 EMM4的pk-SPR都有很大程度的下降，且EMM4的pk-SPR下降得更多，抑煙效果更好。

純EVA點燃時間(TTI)為73s，隨著MH和MH/MPP 的加入，TTI逐漸變大，其中EMM4的TTI最大。火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)是指TTI與pk-HRR的比值，樣品的FPI越大，樣品越能預(yù)防火災(zāi)。從表7可以看出，EMM4的FPI高于EVA和EM3，即EMMP4的阻燃性能相對較好。

表7 復(fù)合材料CCT測試結(jié)果

2.4 復(fù)合材料的炭層形貌分析

炭的生成會在聚合物表面生成一個隔熱層，隔絕氧氣和空氣，并較少地傳遞熱量，阻止聚合物燃燒。為了進一步研究MPP在MH系中作用效果，分別對EM3和EMMP4經(jīng)過馬弗爐煅燒后的殘?zhí)啃蚊膊捎肧EM進行觀察研究。圖3(a)和(b)分別是EM3和EMMP4燃燒炭層的表面形貌，從圖3(a)可以看出EM3樣品燃燒后殘余的炭層表面松散，而且有很多細小的孔洞。

(a) EM3

(b) EMMP4圖3 EM3和EMMP4樣品的炭層掃描照片

這些孔洞主要是由于MH在分解過程中產(chǎn)生了大量水汽而導(dǎo)致的，這種有大量細小孔洞的炭層結(jié)構(gòu)不能起到很好地屏蔽氧氣進入和阻止熱量傳遞的作用，炭層外面的空氣和熱很容易通過這些孔洞傳遞進入復(fù)合材料的內(nèi)部，使燃燒進一步進行。然而圖3(b)中的炭層表面結(jié)構(gòu)完整而且緊密，并沒有出現(xiàn)過多的孔洞。這是由于MPP的引入，構(gòu)成膨脹型阻燃體系，MPP的分解產(chǎn)物(PON)X填補了氫氧化鎂分解產(chǎn)生的孔洞，從而使得炭層結(jié)構(gòu)保持了它的連續(xù)性和完整性。該種炭層覆蓋于復(fù)合材料基層的表面，能夠起到很好的熱阻隔和熱壁壘的作用，降低氧氣及周圍的熱量在復(fù)合材料內(nèi)部的傳遞，從而使得聚合物基體不能進行下一步的燃燒，樣品EMMP4具有了良好的阻燃性能。

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表8為EVA/MH/MPP復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表8 EVA/MH/MPP復(fù)合材料的力學(xué)性能

純的EVA樹脂拉伸強度為16.5 MPa，斷裂伸長率為1 350%。加入MH/MPP阻燃劑后，EVA復(fù)合阻燃材料的力學(xué)性能出現(xiàn)了非常明顯的下降，加入的質(zhì)量分數(shù)為58%的阻燃劑全部都為MH時，拉伸強度及斷裂伸長率均較高。當阻燃劑總質(zhì)量分數(shù)為58%，其中MPP質(zhì)量分數(shù)為5%時，EMMP1的拉伸強度及斷裂伸長率分別為35.60 MPa、10.10%，力學(xué)性能有些下降；總阻燃劑中MPP質(zhì)量分數(shù)占10% 時，EMMP2的拉伸強度和斷裂伸長率下降幅度同樣很大；隨著阻燃劑中MPP質(zhì)量分數(shù)增加到20%時，EMMP4的拉伸性能與斷裂伸長率甚至出現(xiàn)了上升的情況，原因是此阻燃劑中MH和MPP協(xié)效作用較好，增加了EVA與阻燃劑的相容性，使EVA分子鏈的構(gòu)象變化更加容易，分子鏈柔性有所增加。

3 結(jié) 論

(1) 通過氧指數(shù)分析儀、UL-94垂直燃燒儀研究了MH/APP、MH/MP和MH/MPP填充EVA樹脂的阻燃性能，三種體系相比較而言，MH/MPP復(fù)合體系的阻燃性能最好。

(2) 當阻燃劑MH/MPP的總質(zhì)量分數(shù)為57%，MH/MPP質(zhì)量比為4∶1時，EVA/MH/MPP復(fù)合材料的阻燃性能通過UL-94 V-0級，LOI達到33.6%，且所制備的阻燃材料的力學(xué)性能相對優(yōu)良，其中拉伸強度為10.12 MPa，斷裂伸長率為24.96%。

(3) 用質(zhì)量分數(shù)為20%的MPP替代MH后，此時，EVA/MH/MPP復(fù)合材料的阻燃性能會達到最佳。在相同溫度下，其殘?zhí)柯氏鄬τ诶碚撝堤嵘?，即MH/MPP體系促進成炭的效應(yīng)更好，MH和MPP能相互促進成炭，使得復(fù)合材料具有了良好的阻燃性能。

(4) MPP的加入使得炭層結(jié)構(gòu)連續(xù)完整，起到了很好的阻隔熱量和氧氣的作用，大大地抑制了復(fù)合材料的進一步燃燒和降解，從而有效地提高了復(fù)合材料的阻燃性能。