膨脹型防火涂層炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響因素研究

邢麗萍，張峰

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042）

膨脹型防火涂層包括成膜劑、阻燃添加劑和填料，阻燃添加劑包括酸源、碳源、氣源，膨脹防火涂層的阻燃機(jī)理涉及凝聚相及氣相阻燃，涂層發(fā)生熔融、炭化，在受保護(hù)材料表面形成一種致密多孔的炭層[1]。多孔炭層具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，能夠有效地對鋼質(zhì)基體起到隔熱的作用，延緩熱量從火災(zāi)環(huán)境到受保護(hù)材料的傳遞時間[2]。生物基阻燃劑由于環(huán)境友好性成為阻燃領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。茶皂素（TS）是由茶樹種子提取的一種糖苷化合物，含有親水性糖體和疏水性的配位基，具有良好的發(fā)泡性能，可作為氣源，同時具有多碳、多羥基的特點(diǎn)，也可作為碳源。因此茶皂素有望成為一種綠色的發(fā)泡劑和成碳劑，近年來已有其被應(yīng)用于生物基阻燃高分子材料方面的研究[3-4]。

膨脹炭層是一種多孔介質(zhì)，有效導(dǎo)熱系數(shù)是其重要的熱物性參數(shù)，對于膨脹炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的研究主要集中在兩方面：一方面通過數(shù)值模擬方法對其進(jìn)行模擬預(yù)測[5-6]；另一方面通過實驗測量炭層的有效導(dǎo)熱系數(shù)[7-9]，由于測試環(huán)境的限制，目前對處于火災(zāi)測試環(huán)境的炭層進(jìn)行原位表征存在較大的困難。膨脹炭層的有效導(dǎo)熱系數(shù)與內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，借助掃描電鏡技術(shù)對炭層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析是一種常用的表征方法[10-11]，當(dāng)前對于掃描電鏡的應(yīng)用主要是定性分析，Hu等[12]嘗試對掃描電鏡觀測到的炭層微觀圖片進(jìn)行數(shù)字圖像處理，研究了膨脹炭層的微觀結(jié)構(gòu)對阻燃性能的影響。定量表征炭層形貌對于解釋防火機(jī)理和優(yōu)選涂層配方將是一個有意義的發(fā)展方向。

本研究制備了一種以茶皂素替代傳統(tǒng)氣源的環(huán)氧膨脹型防火涂層，嘗試建立一種在錐形量熱儀燃燒環(huán)境中簡便測量膨脹炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的方法，并對炭層內(nèi)部進(jìn)行分段處理，探究了涂層配方、加熱條件對有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響；結(jié)合圖像處理技術(shù)，對膨脹炭層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量表征，分析了炭層的泡孔結(jié)構(gòu)對膨脹炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44（EP）：環(huán)氧當(dāng)量213～244 g/mol，煙臺遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；聚酰胺650（PA）：相對分子質(zhì)量600～1 100，胺值200～240，上海奧屯化工科技有限責(zé)任公司；季戊四醇（PER）：分析純，天津巴斯夫化工有限公司；聚磷酸銨（APP）：分析純，青島海大化工有限公司；茶皂素（TS）：工業(yè)級，陜西米先爾生物科技有限公司。

6810型錐形量熱儀：蘇州陽屹沃奇檢測科技有限責(zé)任公司；QZM型錐形磨：天津永利達(dá)實驗室設(shè)備有限公司；JSM-6700F型掃描電鏡：日本電子株式會社；5300型便攜式多通道數(shù)據(jù)記錄儀：以色列FOURTEC公司。

所用鋼質(zhì)基材為厚度0.002 m，邊長0.1 m的Q235A型正方形鋼板。

1.2 防火涂層的制備

表1為防火涂層的基礎(chǔ)配方。

表1 防火涂層的基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formula of fireproof coating

根據(jù)表1配方，將阻燃劑稱量后，與60℃水浴加熱20 min后的環(huán)氧樹脂混合，為提高阻燃體系的流動性，加入稀釋劑二甲苯。用錐形磨將混合物研磨至試料顆粒細(xì)度＜20 μm的顆粒。在混合料中加入固化劑聚酰胺。將液體混合物倒在鋼板上，在鼓風(fēng)干燥箱中于60℃下固化2 h后，得到厚度為4 mm的環(huán)氧樹脂防火涂層。

1.3 性能測試與表征

根據(jù)ISO 5660-1標(biāo)準(zhǔn)，利用錐形量熱儀進(jìn)行涂層的燃燒測試。燃燒過程中，同步采集溫度數(shù)據(jù)。樣品距離錐形加熱器邊緣25 mm，以35 kW/m2和50 kW/m2的輻射熱通量對涂層進(jìn)行燃燒實驗，將3個K型熱電偶（型號WRNK-191）分別從鋼板底部插入涂層不同位置，另外一個放置在鋼板背部。多通道數(shù)據(jù)采集儀兩端分別連接熱電偶和計算機(jī)，實時記錄燃燒過程中膨脹炭層和鋼板背部的溫度變化。

為了準(zhǔn)確了解膨脹炭層的微觀形貌，取燃燒實驗后的內(nèi)部膨脹炭層，在掃描電鏡下對殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行觀察。利用數(shù)字圖像處理技術(shù)，基于MATLAB的腐蝕膨脹算法，對SEM圖像中的泡孔區(qū)域進(jìn)行圖像分割，使用Image J圖像處理軟件對炭層孔隙率及泡孔面積進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 有效導(dǎo)熱系數(shù)計算模型

涂層被點(diǎn)燃后，發(fā)生熔融分解，形成炭層，炭層受到來自錐形量熱儀恒定的熱流輻射。膨脹炭層是一種多孔介質(zhì)，內(nèi)部既有傳導(dǎo)又有輻射，將炭層內(nèi)部的所有傳熱過程視為熱傳導(dǎo)，有效導(dǎo)熱系數(shù)可按式（1）計算。

式中：λ—炭層的有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；q—單位時間內(nèi)通過炭層傳遞的熱流密度，W/m2；ΔT—單位時間內(nèi)的溫度差，K；Δx—2個截面之間的距離，m。

在膨脹過程中，各個位置上發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)不同[13]。因此有必要通過計算炭層不同位置的有效導(dǎo)熱系數(shù)，來反映結(jié)構(gòu)的差異性。圖1給出了炭層內(nèi)部3個熱電偶位置的劃分方式，TC0、TC2、TC4分別距離鋼板上表面0 mm、2 mm、4 mm。

圖1 熱電偶位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermocouple position

各部分的有效導(dǎo)熱系數(shù)分別按式（2）、式（3）、式（4）計算。

式 中：λ1、λ2、λ3分別 表示炭 層 在0～2 mm、2～4 mm、0～4 mm位置的有效導(dǎo)熱系數(shù)；T0、T2、T4分別表示TC0、TC2、TC4位置的溫度，K；Δx1和Δx2分別表示TC0與TC2、TC2與TC4之間的距離，m。

根據(jù)公式，需要獲得2個重要的參數(shù)，即膨脹炭層內(nèi)不同位置的溫度變化和通過炭層的熱流密度。由于炭層與環(huán)境相互作用時表面的吸收系數(shù)，周圍環(huán)境的對流系數(shù)等一系列參數(shù)的不確定性，直接獲取通過炭層的凈熱流密度存在困難。而涂層膨脹成炭之后，通過炭層的熱通量幾乎保持恒定[9]，可以近似估計通過炭層的熱流密度。根據(jù)鋼板自身的能量平衡，通過炭層的熱流密度等于鋼板單位面積上吸收的熱量和鋼板單位面積上背部損失的熱量，鋼板下部放置硅酸鈣隔熱板和隔熱棉，最大程度地降低鋼板背部的熱損失，因此可忽略鋼板背部的熱損失。

通過考慮碳鋼Q235 A材料的密度、比熱容和體積，鋼板的溫度變化，可以計算鋼板單位面積上吸收的熱量。鋼板的熱導(dǎo)率λs很大，且厚度δ（2 mm）很小，且鋼板內(nèi)部溫差不大。通過鋼板的熱流密度按式（5）計算。

式中：ρ—鋼板的密度，7 850 kg/m3；c—鋼板的比熱容，460 J/（kg·K）；δ—鋼板的厚度，0.002 m；ΔT—單位時間內(nèi)鋼板表面的溫度變化，K；Δt—時間變化，s。

3 結(jié)果與討論

3.1 茶皂素含量對炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響

通過在燃燒實驗中同步監(jiān)測炭層的膨脹高度，發(fā) 現(xiàn) 涂 層EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4分別在400 s、370 s、360 s、320 s左右達(dá)到最大膨脹高度，根據(jù)上述有效導(dǎo)熱系數(shù)計算方法，得到膨脹炭層在400～1 200 s，λ3的變化如圖2所示。

由圖2可知，4種涂層EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4在400～1 200 s燃燒過程中的膨脹炭層的平均有效導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.087 W/（m·K）、0.076 W/（m·K）、0.047 W/（m·K）、0.104 W/（m·K）。其中，涂層EP/IFR-TS-3的有效導(dǎo)熱系數(shù)在燃燒過程中最低，說明涂層EP/IFR-TS-3具有最優(yōu)的隔熱性能，酸源、碳源和氣源的配比更容易形成結(jié)構(gòu)良好的炭層。而高含量的茶皂素則會導(dǎo)致在熱分解過程中產(chǎn)生大量的CO2和H2O，涂料黏度較低，無法捕集釋放的氣體，造成炭層破裂，過量氣體的逸出導(dǎo)致炭層被沖擊，炭層結(jié)構(gòu)較差，強(qiáng)度下降，隔熱效果較差。

圖2 不同配方的涂層燃燒過程中炭層λ3的變化Fig.2 Effective thermal conductivity λ3 curve of char layer during combustion of coatings based on different formulations

圖3為在35 kW/m2熱輻射功率下，EP/IFR-TS-3膨脹涂層λ1和λ2隨時間的變化情況。由圖3可以看出，膨脹炭層下部的有效導(dǎo)熱系數(shù)高于上部，這可能是由于涂層分解后，釋放的氣體不斷地從炭層下部向上逸出，對炭層上部造成沖擊力，造成上部孔隙率比下部大，有效導(dǎo)熱系數(shù)降低。

圖3 EP/IFR-TS-3在燃燒過程中λ1、λ2的變化Fig.3 Effective thermal conductivity curve of char layer of sample EP/IFR-TS-3 at different time

3.2 加熱條件對炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響

選取隔熱性能最優(yōu)的涂層EP/IFR-TS-3作為研究對象，通過改變錐形量熱儀的熱輻射功率，探究了不同加熱條件下炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同熱輻射功率時炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)曲線Fig.4 Effective thermal conductivity curve of char layer under different incident heat flux

從圖4可以看出，無論哪一種位置劃分方式，50 kW/m2熱輻射功率下的膨脹炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)都比35 kW/m2下的高，這是由于當(dāng)熱輻射功率較高時，涂層可以更快地達(dá)到膨脹所需要的溫度，阻燃體系更快發(fā)生反應(yīng)，更快地形成多孔炭層結(jié)構(gòu)，快速達(dá)到保護(hù)基材的作用，但同時熱輻射強(qiáng)度的增強(qiáng)，炭層強(qiáng)度變小，可燃?xì)怏w外溢，沖破炭層，導(dǎo)致燃燒加劇，涂層內(nèi)部的升溫速率加快，炭層的有效導(dǎo)熱系數(shù)升高，隔熱性能變差。

3.3 炭層微觀形貌分析

圖5（a）～（d）分別反映了EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4在35 kW/m2熱輻射功率下燃燒實驗后殘?zhí)績?nèi)部的微觀形貌。圖5（e）～（h）分 別 為EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4經(jīng)過數(shù)字圖像處理后的SEM圖片，彩色區(qū)域表示炭層的泡孔。

圖5 燃燒實驗后的殘?zhí)縎EM圖像與經(jīng)過數(shù)字圖像處理后的SEM圖像Fig.5 SEM images of residual carbon after combustion experiment and SEM images after digital image processing

由圖5可知，EP/IFR-1殘?zhí)績?nèi)部松散易碎，整體性較差，EP/IFR-TS-2和EP/IFR-TS-4殘?zhí)績?nèi)部泡孔大小分布不均，EP/IFR-TS-3殘?zhí)績?nèi)部呈蜂窩狀，存在大量結(jié)構(gòu)良好的泡孔。對炭層孔隙率及泡孔進(jìn)行統(tǒng)計，數(shù)據(jù)如表2所示，其中泡孔面積統(tǒng)計如圖6所示。

表2 炭層孔隙率及泡孔統(tǒng)計Table 2 Char layer porosity and pore statistics

圖6 泡孔面積統(tǒng)計Fig.6 Pore area statistics

由表2可知，炭層的孔隙率隨TS含量的增加而增加。當(dāng)TS含量增加至2.86%時，泡孔平均面積從40 799.98 μm2增加 到72 397.78 μm2，當(dāng)TS含 量 為4%時，泡孔面積降低至52 141.22 μm2，隨著TS含量增加至6.67%時，泡孔平均面積又進(jìn)一步增大。由圖6可知，EP/IFR-TS炭層的泡孔面積在25 000 μm2左右的占到76%，泡孔面積較小且分布均勻，而添加過量的TS（6.67%），導(dǎo)致泡孔面積增大。這可能是由于茶皂素起到發(fā)泡的作用，熱解過程中釋放的氣體被有一定黏性的聚合物基質(zhì)捕集，形成一定數(shù)量的泡孔，添加適量的茶皂素，可以在一定程度上改善泡孔的結(jié)構(gòu)。而添加6.67%的茶皂素，雖然孔隙率提高，但過量氣體的沖擊，造成泡孔面積增大，傳熱量增加，抑制了隔熱性能的提高。結(jié)合上述炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)的估算，可以得出TS含量為4%時，炭層結(jié)構(gòu)均勻致密，泡孔面積小且均勻，這種良好的蜂窩狀結(jié)構(gòu)有利于提高涂層的隔熱性能，降低炭層的有效導(dǎo)熱系數(shù)。

4 結(jié)語

以APP、PER、TS為阻燃添加劑，制備了環(huán)氧膨脹型防火涂層，基于錐形量熱儀實驗，計算了炭層的有效導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果表明涂層配方、加熱條件、泡孔結(jié)構(gòu)對炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)有顯著影響。燃燒過程中，涂層的膨脹炭層隔熱能力依次為EP/IFR-TS-3＞EP/IFR-2＞EP/IFR-1＞EP/IFR-TS-4，膨脹炭的導(dǎo)熱系數(shù)在0.047～0.104 W/（m·K）。炭層不同位置處的有效導(dǎo)熱系數(shù)由于炭層結(jié)構(gòu)的改變存在差異。且高熱輻射功率（50 kW/m2）下，涂層內(nèi)部升溫速率較快，膨脹炭層有效導(dǎo)熱系數(shù)比低輻射熱通量（35 kW/m2）高。此外通過對SEM圖像的處理，4種炭層的孔隙率在13.81%～23.93%，均勻致密的泡孔結(jié)構(gòu)可以提高炭層的隔熱性能。

收稿日期2022-08-11（修改稿）

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