磁控濺射快速沉積鉭涂層的組織及性能

陳漢賓，陳大軍，李忠盛，吳護林，叢大龍，李 立，張隆平

(中國兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039)

金屬鉭密度高、熔點高、高溫強度優(yōu)異、加工性能良好，且耐蝕性能優(yōu)良，可滿足多種極端環(huán)境的使用要求，已較多應用于化工、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等領域[1-3]。但金屬鉭為稀有金屬，儲量極少，價格極其昂貴，大大的限制了其在結(jié)構(gòu)件上的應用。

已有的研究結(jié)果表明，足夠厚、致密的鉭涂層的耐蝕性可以達到塊體鉭材的水平[4]。因此，制備出致密的且具有一定厚度的鉭涂層已成為鉭應用研究的熱點[5-8]。因鉭不像鉻等金屬那樣可以在水溶液中電沉積，要在高性能鋼鐵構(gòu)件上制備高耐蝕致密厚鉭涂層存在以下問題：一是金屬鉭在溫度超過300 ℃時會快速氧化，耐蝕性能急劇惡化，熱噴涂等溫度高的工藝不適合鉭涂層的制備[9-11]。二是受鋼基體性能要求以及鉭易吸氣的限制，熔鹽電沉積[1，12]、化學氣相沉積等工藝溫度高[13-15]、時間長和易被鉭吸收的反應氣體的工藝也不適用于高性能鋼鐵構(gòu)件。因此，磁控濺射、離子液體電沉積、冷噴涂等低溫工藝是高性能鋼鐵構(gòu)件制備鉭涂層的理想途徑。其中離子液體電沉積工藝不太成熟且制備的鉭涂層薄[15]，冷噴涂制備的鉭涂層致密，對粉體、氣源和噴涂壓力要求極其嚴格[16]，因此，磁控濺射制備鉭涂層是比較理想的途徑。

目前，已有部分科研院所開展了磁控濺射鉭相關(guān)研究，但所制備的鉭厚度較薄，屬于鉭薄膜范疇，主要應用于電子產(chǎn)品、生物骨材料、裝飾等領域[17-18]。磁控濺射的鉭薄膜一般只有數(shù)百納米到數(shù)微米，沉積速率較低，只有每小時數(shù)微米，甚至更低。如何提高磁控濺射鉭涂層沉積速率是制備厚鉭涂層的關(guān)鍵。本文探索磁控濺射制備厚鉭涂層，主要研究沉積溫度、靶基間距等工藝參數(shù)對鉭涂層沉積速率的影響，并評估厚鉭涂層的組織和性能。

1 試驗

鉭靶選用純度為99.99%的鉭，尺寸為Ф5.04 mm×3 mm?；倪x用拋光的304不銹鋼，試樣尺寸20 mm×80 mm，試驗前基體試樣采用酒精清洗，試樣編號依次為S-1至S-5。

本文作者研究了磁控濺射工藝如靶材與基體關(guān)系、靶基間距、基材溫度以及沉積電流等對鉭涂層沉積速率、結(jié)構(gòu)、應力和硬度等的影響，其他工藝參數(shù)，如沉積電壓、沉積時間、真空度、Ar氣壓力均相同，采用的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 磁控濺射鉭涂層工藝參數(shù)

采用JCP-350多功能磁控濺射鍍膜設備。采用Observer.A1m金相顯微鏡測試鉭涂層厚度及分析截面形貌，測試鉭涂層厚度選定3個點，取平均值。采用QUANTA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層表面形貌進行觀察。鉭涂層的結(jié)構(gòu)及表層應力分析采用BRUKER D8 DISCOVER X射線衍射儀，輻射源為CuKα，應力測試選取0°方向。采用HM-MT1000型顯微硬度儀測量制備的鉭涂層及基體表面顯微硬度，載荷500 g，保載時間5 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉭涂層截面形貌及厚度

圖1為通過光學顯微鏡觀察到的磁控濺射制備的不同厚度鉭涂層的截面形貌。磁控濺射的鉭涂層，致密、均勻，無明顯的貫穿裂紋及孔隙，與基體表面結(jié)合良好。表2為采用光鏡法測量的鉭涂層的厚度。制備的五種鉭涂層的基體溫度、靶間距、靶與基體關(guān)系以及沉積電源功率不同?；w加熱是為了提高鉭涂層與基體結(jié)合強度和改變鉭涂層的晶體結(jié)構(gòu)，對涂層沉積速率無影響。因此，影響鉭涂層沉積速率的主要因素為靶間距、靶與基體關(guān)系以及沉積電源參數(shù)。

S-1基體與靶的間距較大，且沉積過程中基體旋轉(zhuǎn)，因此，沉積速率最低，制備的鉭涂層較薄，只有3 μm。而將靶基間距由25 mm降低5 mm后，S-2基體上鉭涂層厚度增加到6 μm。基體與靶材正對后，靶基間距降低到20 mm，S-3至S-5上的鉭涂層厚度達到17～20 μm，沉積效率最低17 μm/h，最高達到20 μm/h，顯著高于鉭薄膜的沉積速率，滿足制備厚鉭涂層的技術(shù)要求。而沉積電流由0.53A提高到0.70 A時，鉭涂層的厚度略有增加。

表2 鉭涂層厚度

磁控濺射沉積鉭涂層過程中降低靶基間距，將二者之間的間距由25 mm降低到20 mm時濺射的鉭顆粒可以更多的飛濺到基體上，提高了單位時間內(nèi)收得量，有利于沉積速率的提高?；男D(zhuǎn)時，從靶材飛濺出的鉭顆粒只有二者正對時才能大量沉積到基材上，所以沉積速率較低。當靶基正對時飛濺到基材上的鉭靶材顆粒明顯增多，所以沉積速率顯著提高。當基材不旋轉(zhuǎn)，且二者間距為20 mm時，基材接收到更多的鉭靶材飛濺顆粒，沉積速率大幅度提高。因此，在滿足磁控濺射最低靶基間距要求下，靶基間距越小，且靶與基體正對時沉積速率會大幅度增加，最高達到20 μm/h，達到制備厚鉭涂層的水平。

2.2 磁控濺射鉭涂層表面形貌

采用SEM對各基體上磁控濺射的鉭涂層的表面形貌進行了分析，如圖2所示。S-1和S-2上鉭涂層較薄，涂層表面較平整、致密、光滑，可見少量的鉭靶材顆粒，但顆粒均較小。而S-3至S-5上的鉭涂層較厚，涂層表面出現(xiàn)大量的大小不一的鉭靶材顆粒，且大顆粒與涂層結(jié)合邊緣處出現(xiàn)明顯的裂紋，如圖3((f)，(h))、((g)，(h))所示。而S-5上濺射的鉭涂層表面形貌較平整，幾乎看不到鉭靶材顆粒，但表面有較大尺寸的開裂區(qū)域，放大后可見其中分布大量的微裂紋，如圖3(j)所示。總體而言，磁控濺射制備的鉭涂層較薄時，涂層表面較平整、致密，靶材顆粒較少且小，而鉭涂層增厚后，涂層表面變粗糙，有大量的粒徑較大的靶材顆粒，且出現(xiàn)大的靶材顆粒邊緣和內(nèi)部出現(xiàn)較大的微裂紋，進一步高濺射電流時，制備的厚鉭涂層表面平整，但出現(xiàn)較大微裂紋區(qū)域。

2.3 磁控濺射鉭涂層的結(jié)構(gòu)

鉭涂層的結(jié)構(gòu)影響涂層性能。α相硬度與鍍鉻層相當，但β相硬度很高，脆性大。本文選取基材沉積溫度為室溫和200℃的試樣分析沉積溫度對鉭涂層結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果如圖3所示的S-2和S-3的XRD圖譜。S-2的基體溫度為室溫，而S-3的基體溫度為200 ℃。試驗結(jié)果表明S-2上濺射的鉭涂層為α和β雙相結(jié)構(gòu)，且各衍射峰強度較弱，結(jié)晶程度較低，而S-3上濺射的鉭涂層表現(xiàn)為單一的α相結(jié)構(gòu)，且(110)晶面衍射峰強度大，出現(xiàn)明顯的晶粒取向。

磁控濺射時基體的溫度是影響鉭涂層相組成的主要因素。磁控濺射基體溫度低時，易生成β相，且缺乏向α相轉(zhuǎn)變的能量。提高沉積時基體溫度有利于α相的形成，且有利于β相向α相的轉(zhuǎn)變。此外，基體提供的能量可使α相較充足晶化。

2.4 磁控濺射厚鉭涂層的應力

選取3種較厚的鉭涂層測試其表層應力，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，磁控濺射的鉭涂層內(nèi)部均為壓應力，且應力較高，最大達到621±96.3 MPa。因S-3上的鉭涂層較其他兩個試樣的略薄，故應力較S-4和S-5的低，只有534.8±113.2 MPa。

磁控濺射出的鉭粒子具有較高的能量和溫度，當沉積到較低溫度的基體上時，快速冷卻收縮，在涂層內(nèi)部形成壓應力。S-4和S-5濺射鉭涂層的工藝除電源功率不同外，其他都相同，但S-5表面磁控濺射的鉭涂層內(nèi)部的應力低于S-4的，主要原因是S-5上磁控濺射的厚鉭涂層有大量的微裂紋，抵消了部分應力。

2.5 磁控濺射厚鉭涂層的顯微硬度

表3為磁控濺射厚鉭涂層的顯微硬度。不銹鋼基體的顯微硬度為223HV0.05，而磁控濺射的厚鉭涂層的硬度不低于898 HV0.05，最高達到928 HV0.05，是基體的4倍。

純鉭退火態(tài)的硬度較不銹鋼略低，接近200HV0.05，而濺射厚鉭涂層的硬度數(shù)倍增加。可能的原因主要有以下幾點，一是磁控濺射的厚鉭涂層的晶粒細小，細晶強化效果明顯；二是可能含有少量的β相，雖然XRD未檢測出厚鉭涂層中的β相，但只通過提高沉積時基體溫度，而不進行熱處理，不能獲得完全的α相；三是厚鉭涂層的應力較高，較高的壓應力有利于提高壓頭附近材料的堆積，使壓深增大，接觸面積減小，從而提高了測量的硬度值[19]。

表3 不銹鋼基體及厚鉭涂層的顯微硬度

3 結(jié)論

1) 磁控濺射鉭涂層的沉積速率受靶與基體的關(guān)系以及靶間距影響大。靶和基體正對，且靶間距越小，沉積速率高，最大沉積速率可達20 μm/h，可以制備出20 μm厚鉭涂層。

2) 磁控濺射鉭涂層的晶體結(jié)構(gòu)受沉積溫度的影響，溫度低時會形成a相和β相組成的雙相結(jié)構(gòu)，溫度高有利的a相結(jié)構(gòu)形成。

3) 磁控濺射沉積的鉭涂層內(nèi)部為壓應力，最大應力達到621 MPa。增大磁控濺射電源功率，沉積的厚鉭涂層出現(xiàn)大量的微裂紋，釋放了部分應力。

4) 磁控濺射20 μm厚鉭涂層具有較高的硬度，達到不銹鋼基體硬度的4倍。