極紫外光刻機(jī)真空材料放氣分率的單質(zhì)譜測試方法研究

羅 艷，王魁波，吳曉斌

(中國科學(xué)院光電研究院，北京 100094)

極紫外光刻(EUVL)技術(shù)是獲得10 nm及以下光刻節(jié)點(diǎn)最有前景的技術(shù)之一[1]。由于空氣及絕大多數(shù)材料均對13.5 nm的極紫外(EUV)光具有強(qiáng)烈的吸收作用，因而EUVL的光學(xué)微環(huán)境必須為真空[2]。材料在真空中會(huì)解溶、解吸而放氣[3]，放出的部分氣體不僅會(huì)吸收EUV光，還會(huì)污染光學(xué)鏡片，如水蒸氣(H2O)會(huì)氧化鏡片，碳?xì)浠衔?CxHy)會(huì)在鏡片上沉積碳層[4]。因此，EUVL真空系統(tǒng)不僅對所用材料總放氣率的大小有要求，對材料放出的氣體分壓也有嚴(yán)格限制，進(jìn)行EUVL設(shè)計(jì)時(shí)，必須根據(jù)真空微環(huán)境的總壓和分壓指標(biāo)推測所用材料的總放氣率和放氣分率。碳纖維板在纖維方向上有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，是電路板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)選材料，但由于極紫外真空環(huán)境的特殊要求，需要測試碳纖維板的真空放氣行為，包括放氣組分、放氣分率和總放氣率，從而評估其在EUVL真空系統(tǒng)中的適用性。

近年來，測試材料的放氣分率已成為研究熱點(diǎn)，尤其在搭建真空設(shè)備方面尤為重要。一方面，各放氣組分的分壓會(huì)隨材料、溫度和時(shí)間等因素發(fā)生變化；另一方面，流導(dǎo)和電離規(guī)真空度測量與氣體組分均相關(guān)。1995年，德國葛利克大學(xué)采用小孔流導(dǎo)法，利用2個(gè)對稱結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜計(jì)測得金屬材料的放氣分率，并指出若只考慮總放氣率，而不考慮放氣組分，會(huì)引起放氣率隨時(shí)間變化的曲線誤差[5]。2013年，蘭州空間物理研究所在小孔流導(dǎo)法基礎(chǔ)上，提出了利用2個(gè)四極質(zhì)譜計(jì)分別檢測小孔兩端某單一氣體分壓的放氣分率測試方法[6]。

研究材料放氣分率的方法一般需要2個(gè)完全相同的四極質(zhì)譜計(jì)，四極質(zhì)譜計(jì)的位置(如小孔上下游)、參數(shù)設(shè)置[7-9]、使用頻率和老化程度均會(huì)改變測試結(jié)果；另外，采用質(zhì)譜計(jì)精準(zhǔn)測試分壓，一般需大量標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)靈敏度[10-11]，且一旦改變質(zhì)譜計(jì)參數(shù)設(shè)置或質(zhì)譜計(jì)老化，均需重新校準(zhǔn)，而在實(shí)際應(yīng)用中，往往更關(guān)注測試相對值。所以，傳統(tǒng)方法不僅大大增加了測試設(shè)備造價(jià)，而且會(huì)導(dǎo)致測試結(jié)果產(chǎn)生誤差。

基于此，本工作提出一種EUVL真空材料放氣分率單質(zhì)譜測試方法，用于評價(jià)碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料層壓板(CFRP板)的真空性能，并選用玻璃陶瓷板(GC板)作為對照，希望為篩選EUVL真空結(jié)構(gòu)材料提供一種有效的方法。

1 測試原理與裝置

1.1 測試原理

由于EUVL真空微環(huán)境為動(dòng)態(tài)真空，因此需采用動(dòng)態(tài)法測試材料的放氣分率。目前流導(dǎo)法是國內(nèi)外常用的動(dòng)態(tài)放氣率測試方法[12]。小孔流導(dǎo)法是將樣品放出的氣體通過1個(gè)小孔抽走，測量氣體通過小孔兩端形成動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的分壓力，結(jié)合小孔流導(dǎo)和樣品表面積計(jì)算得出放氣分率，示于式(1)[6]。

(1)

式中，qi為樣品的放氣分率；A為樣品的表面積；Ci為小孔對某氣體的流導(dǎo)值；Pui、Pdi分別為小孔上、下游室的分壓力。

1.2 裝置設(shè)計(jì)

測試裝置包括樣品室、抽氣系統(tǒng)、進(jìn)氣通道和檢測組件，原理示于圖1。

將樣品室設(shè)計(jì)成圓柱形容器，腔室材料為經(jīng)高溫真空除氫處理的316L不銹鋼。樣品室的抽氣系統(tǒng)包括3個(gè)通道：第一抽氣通道由干泵和角閥組成，用于樣品室的粗抽；第二抽氣通道由干泵、磁懸浮分子泵和插板閥組成，用于樣品室的精抽；第三抽氣通道由干泵、磁懸浮分子泵、小孔和角閥組成，用于測試放氣分率。樣品室的極限真空度可達(dá)10-8Pa，小孔流導(dǎo)約為100 L/s。

采用經(jīng)氮?dú)庑?zhǔn)的氣體流量控制儀來控制和測量進(jìn)氣流量。通過進(jìn)氣通道，可適時(shí)向樣品室充入校準(zhǔn)氣體，以校準(zhǔn)質(zhì)譜計(jì)的測量分壓和測試放氣分率時(shí)的有效抽速。樣品室的檢測組件包括1個(gè)電離規(guī)和1個(gè)質(zhì)譜計(jì)。采用德國Leybold的IE514電離規(guī)精確測量腔室的壓力，測量范圍為10-3～10-9Pa，經(jīng)氮?dú)饩_校準(zhǔn)；采用美國Inficon公司的H200M四極質(zhì)譜計(jì)測量樣品室的氣體組分和分壓，其同時(shí)具有法拉第杯和二次電子倍增器探測器，質(zhì)量掃描范圍為m/z1～200，最小可檢分壓約1×10-10Pa。

注：1.樣品室；2.樣品；3.干泵；4.分子泵；5.小孔；6,8,11,13.角閥；7.插板閥；9.氣瓶；10.氣體流量控制儀；12.電離規(guī)；14.四極質(zhì)譜計(jì)圖1 EUVL真空材料放氣測試裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of the outgassing test system for the EUVL vacuum material

2 測試方法與計(jì)算

2.1 測試方法

2.1.1校準(zhǔn)有效抽速 依次采用第一、第二抽氣通道對樣品室抽真空，達(dá)到極限真空后，關(guān)閉第二抽氣通道，打開第三抽氣通道和進(jìn)氣通道，向樣品室充入流量為Q的高純氮?dú)?，小孔兩端達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，使用電離規(guī)測量樣品室真空度為P，則第三抽氣通道的有效抽速Se=Q/P為有效抽速的氮?dú)猱?dāng)量值。

2.1.2校準(zhǔn)分壓 依次采用第一、第二抽氣通道對樣品室抽真空，達(dá)到極限真空后，關(guān)閉第二抽氣通道，打開第三抽氣通道和進(jìn)氣通道，向樣品室充入穩(wěn)定流量的高純氮?dú)?，使樣品室真空度維持在10-6Pa左右，待樣品室中95%以上氣體為氮?dú)?P18/P28<0.05)時(shí)，分別記錄電離規(guī)顯示的真空度P和四極質(zhì)譜計(jì)顯示的氮?dú)夥謮褐礟28，二者之比值即為四極質(zhì)譜計(jì)測試分壓的修正因子C=P/P28。放氣分率計(jì)算過程中，測得的分壓需要乘以此修正因子得到分壓的氮?dú)猱?dāng)量值。校準(zhǔn)時(shí)選用相對穩(wěn)定的法拉第杯探測器，發(fā)射電流為2 000 μA，電子能量為102 eV，掃描速率為32 ms/u。

2.1.3樣品測試 選用碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料層壓板作為測試對象，選用玻璃陶瓷板作為對比樣品。樣品尺寸均為90 mm×80 mm×2 mm，數(shù)量均為7片。測試前，用無塵布將樣品擦拭干凈并在空氣中靜置12 h，將裝置烘烤除氣24 h，冷卻至室溫，采用四極質(zhì)譜計(jì)檢測樣品室的潔凈度，保證系統(tǒng)未被碳?xì)浠衔镂廴荆艢鉁y試溫度為(23±1) ℃。將預(yù)處理后的樣品置于樣品室中。

依次采用第一、第二抽氣通道對樣品室抽真空，達(dá)到極限真空后，關(guān)閉第二抽氣通道，采用第三抽氣通道抽真空，從第三抽氣通道抽氣時(shí)開始計(jì)時(shí)，每間隔1 h記錄1次樣品室的真空度和分壓譜圖，至少測試10 h。測試分壓時(shí)，保持四極質(zhì)譜計(jì)參數(shù)設(shè)置與校準(zhǔn)時(shí)完全相同。測試完成后，將樣品取出，以完全相同的步驟測試系統(tǒng)本底。

2.2 數(shù)據(jù)計(jì)算

2.2.1水蒸氣(H2O)放氣分率計(jì)算 未放入樣品時(shí)，本底的H2O放氣分量Qbg,H2O計(jì)算公式示于式(2)。

(2)

放入樣品后，按式(3)計(jì)算樣品和本底的H2O放氣分量Qs,H2O。

(3)

樣品的H2O放氣分率qH2O計(jì)算見式(4)：

(4)

式中，A為樣品的總表面積，H2O僅考慮了m/z18的譜峰值，并將四極質(zhì)譜計(jì)測得的各質(zhì)量數(shù)分壓之和相對于電離規(guī)測得的總壓進(jìn)行歸一化處理，故計(jì)算得到的H2O放氣分率是相對于氮?dú)獾漠?dāng)量值。

2.2.2碳?xì)浠衔?CxHy)放氣分率計(jì)算 由于CxHy存在碎片峰且可能相互重疊，很難準(zhǔn)確定量分析單一CxHy的分壓[13]，因此將m/z≥45的氣體均歸為CxHy。與H2O放氣分率計(jì)算相同，將四極質(zhì)譜計(jì)測得的各質(zhì)量數(shù)分壓之和相對于總壓進(jìn)行歸一化處理，得到CxHy放氣分率相對于氮?dú)獾漠?dāng)量值。

未放入樣品時(shí)，本底的CxHy放氣分量Qbg,CxHy由式(5)計(jì)算。

(5)

放入樣品后，樣品和本底的CxHy放氣分量Qs,CxHy按式(6)計(jì)算。

(6)

樣品的CxHy放氣分率qCxHy由式(7)計(jì)算。

(7)

2.2.3總放氣率計(jì)算 當(dāng)小孔兩端達(dá)到真空動(dòng)態(tài)平衡后，樣品的總放氣率qtotal可采用式(8)計(jì)算。

(8)

3 結(jié)果與討論

3.1 放氣組分

本底第10 h的放氣組分譜圖示于圖2，可見，本底非常干凈，除了H2(m/z2)、H2O(m/z18)、CO/N2(m/z28)和CO2(m/z44)外，無CxHy污染物?？鄢镜缀螅珻FRP板、GC板第10 h的放氣組分譜圖示于圖3。CFRP板放出的氣體主要有：H2(m/z2)、H2O(m/z18)、CO/N2(m/z28)、O2(m/z32)、Ar(m/z40)、CO2(m/z44)和大量CxHy(m/z≥45)，即使經(jīng)10 h的抽氣，CFRP板在真空中仍能放出大量水和碳?xì)浠衔?。GC板放出的氣體主要有：H2、H2O、CO/N2和CO2，無CxHy污染物，與本底放氣組分完全一致，各氣體分壓值均比本底高。

圖2 本底第10 h的放氣組分譜圖Fig.2 Mass spectrum of the gases desorbed from background after outgassing for 10 h

圖3 CFRP樣品(a)，GC樣品(b)第10 h的放氣組分譜圖Fig.3 Mass spectra of the gases desorbed from CFRP sample (a) and GC sample (b) after outgassing for 10 h

3.2 總放氣率和放氣分率

CFRP板和GC板的總放氣率、H2O和CxHy放氣分率隨抽氣時(shí)間的變化曲線示于圖4。CFRP板第1 h的總放氣率為1.82×10-7Pa·m3/(s·cm2)，其中，H2O和CxHy的放氣分率分別為1.57×10-7、1.73×10-8Pa·m3/(s·cm2)。GC板第1 h的總放氣率為3.21×10-8Pa·m3/(s·cm2)，其中，H2O和CxHy的放氣分率分別為2.48×10-8、1.25×10-10Pa·m3/(s·cm2)?？偡艢饴?、H2O和CxHy的放氣分率均隨抽氣時(shí)間增加呈緩慢下降趨勢，且CFRP板比GC板的各個(gè)對應(yīng)值高；GC板放入真空1 h后就不再放出CxHy，而CFRP板經(jīng)過10 h的抽氣后仍能放出大量CxHy。

根據(jù)擴(kuò)散放氣模型[14]，材料放出的各氣體組分的放氣分率和放氣時(shí)間的關(guān)系可用式(9)表示[15]。

(9)

其中，qi(t)為第th組分i的放氣分率；qi10為第10 h組分i的放氣分率；t為放氣時(shí)間，單位為h；αi為放氣時(shí)間指數(shù)，其值與放氣分率下降速度有關(guān)。

圖4 樣品總放氣率和放氣分率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Time dependence of the total and partial outgassing rate

將式(9)等號兩邊取對數(shù)可得式(10)，在有限的放氣測試時(shí)間內(nèi)，可根據(jù)前10 h的放氣分率測試數(shù)據(jù)計(jì)算兩種材料各放氣組分的放氣時(shí)間指數(shù)αi，從而判斷放氣分率的下降趨勢。CFRP板的H2O放氣時(shí)間指數(shù)為0.65，CxHy放氣時(shí)間指數(shù)為1.80；GC板的H2O放氣時(shí)間指數(shù)為1.24。說明CFRP板CxHy比H2O的放氣分率隨時(shí)間下降更快，GC板比CFRP板的H2O放氣分率隨時(shí)間下降更快，即前者對抽氣時(shí)間更敏感。

(10)

在EUVL的材料設(shè)計(jì)階段，可采用第1 h的總放氣率進(jìn)行初步評估。一般經(jīng)1 h抽氣后總放氣率大于10-7Pa·m3/(s·cm2)的材料即可拒絕使用。CFRP板、GC板第1 h的總放氣率分別為1.82×10-7、3.21×10-8Pa·m3/(s·cm2)，前者不符合EUVL真空材料使用原則。EUVL的真空準(zhǔn)備約10 h后，各真空微環(huán)境需滿足污染控制的所有技術(shù)指標(biāo)，以達(dá)到曝光要求，并且要求在整個(gè)曝光過程中污染物仍可控制在正常范圍內(nèi)。CFRP板在真空中放出CxHy的放氣分率雖然隨時(shí)間下降較快，但經(jīng)過10 h抽氣后仍可放出大量的CxHy污染物，這與材料本身結(jié)構(gòu)中含有大量樹脂基有關(guān)；GC板放入真空1 h后就不再放出CxHy。因此，僅從材料真空性能方面討論，極紫外光刻機(jī)真空系統(tǒng)應(yīng)避免使用碳纖維板材料，玻璃陶瓷材料可應(yīng)用于極紫外光刻機(jī)真空系統(tǒng)。然而，考慮到玻璃陶瓷材料的導(dǎo)熱性較差，仍然不能將其用于極紫外光刻機(jī)的板級電子學(xué)系統(tǒng)。適用于極紫外光刻機(jī)板級電子學(xué)系統(tǒng)電路板的材料仍需進(jìn)一步探索。

3 結(jié)論

根據(jù)極紫外光刻機(jī)真空材料放氣分率測試需求，設(shè)計(jì)采用基于小孔流導(dǎo)法的單質(zhì)譜測試裝置，測試碳纖維板和玻璃陶瓷板不同時(shí)間的放氣組分、放氣分率和總放氣率。該裝置只安裝了1個(gè)四極質(zhì)譜計(jì)，結(jié)構(gòu)簡單，避免了使用2個(gè)四極質(zhì)譜計(jì)帶來的造價(jià)高和測試誤差問題。通過將未校準(zhǔn)的四極質(zhì)譜計(jì)和已校準(zhǔn)的電離規(guī)對比校準(zhǔn)，使測得的分壓和總壓均為氮?dú)猱?dāng)量值。數(shù)據(jù)計(jì)算時(shí)，以電離規(guī)測量值為基準(zhǔn)，將四極質(zhì)譜計(jì)測得的各質(zhì)量數(shù)分壓之和相對于電離規(guī)測得的總壓進(jìn)行歸一化處理，從而得到的放氣分率和總放氣率均為氮?dú)猱?dāng)量值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于單質(zhì)譜的放氣分率測試方法可用于指導(dǎo)極紫外光刻機(jī)真空材料的選擇。