介質(zhì)阻擋放電電離技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

王 春，孟憲雙，李文濤，王長海，聞路紅，趙 鵬，白 樺，馬 強(qiáng)

(1.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210095；3.寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院，浙江 寧波 315211)

介質(zhì)阻擋放電是在兩放電電極之間放置阻擋介質(zhì)，一般為玻璃、石英、陶瓷等絕緣體，放電區(qū)域內(nèi)充滿惰性氣體或者混合氣體，當(dāng)放電電極上施加的電壓超過帕邢擊穿電壓時(shí)，電極間的氣體會(huì)被擊穿，從而形成介質(zhì)阻擋放電[12]，又稱無聲放電。絕緣介質(zhì)的作用可以被看成放電的“熄滅器”，避免電弧等劇烈放電現(xiàn)象的形成[13]，使整個(gè)放電過程更均勻、溫和。在介質(zhì)阻擋放電過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的自由基、電子、離子、激發(fā)態(tài)原子和分子碎片，這些化學(xué)活性物質(zhì)具有一定的電荷和能量，是介質(zhì)阻擋放電應(yīng)用的基礎(chǔ)?；诖?，清華大學(xué)張新榮等[14]提出一種基于低溫等離子體的原位電離技術(shù)——介質(zhì)阻擋放電電離(dielectric barrier discharge ionization, DBDI)，其結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。采用一根中空的不銹鋼針作為高壓電極，薄銅片作為接地電極，并在銅片上粘附絕緣體載玻片充當(dāng)阻擋介質(zhì)與樣品載體。解吸附氣體(He、Ar)以12～48 m/s通過中空不銹鋼放電針流向銅片。當(dāng)在兩電極間施加電壓為3.5～4.5 kV、頻率為20.3 kHz的交流電時(shí)，可在電極之間形成穩(wěn)定的等離子體束，實(shí)現(xiàn)對載玻片上樣品的解吸附與離子化，形成的帶電離子被氣流攜帶進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。

圖1 介質(zhì)阻擋放電電離源示意圖[14]Fig.1 Schematic diagram of the DBDI source[14]

結(jié)合近年來有關(guān)介質(zhì)阻擋放電電離源的研究成果，本工作將介紹介質(zhì)阻擋放電電離技術(shù)的發(fā)展歷程、電離機(jī)理、結(jié)構(gòu)分類、影響因素及其在質(zhì)譜快速分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并展望其發(fā)展趨勢。

1 發(fā)展歷程

關(guān)于介質(zhì)阻擋放電的研究已有較長歷史[15]，該技術(shù)在殺菌消毒、等離子體表面處理、薄膜材料等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[13，15-16]。2001年，Miclea等[17]率先嘗試將介質(zhì)阻擋放電技術(shù)應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域，提出了一種小體積、低功率并具有優(yōu)異解離能力的微型平面介質(zhì)阻擋放電設(shè)備，在惰性氣體或空氣與惰性氣體混合的氣氛中，利用等離子體調(diào)制二極管激光原子吸收光譜法對鹵代烴等物質(zhì)進(jìn)行測定，獲得了良好的分析結(jié)果，這表明介質(zhì)阻擋放電在分析檢測領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

自張新榮教授[14]提出介質(zhì)阻擋放電電離的概念，在隨后的十幾年里，該技術(shù)得到迅速發(fā)展，并衍生出很多不同類型的介質(zhì)阻擋放電電離源，如改變裝置結(jié)構(gòu)的雙圓柱介質(zhì)阻擋放電離子源[18]和將介質(zhì)阻擋放電電離與色譜技術(shù)聯(lián)用的液相色譜-介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜[19]等。其含義也不僅局限于某一類別的電離源，而是泛指所有基于介質(zhì)阻擋放電原理發(fā)展而來的原位電離源，并由此可以分為等離子體噴射電離源、蒸汽導(dǎo)入電離源和復(fù)合模式電離源等三大類型[20]。

2 電離機(jī)理

介質(zhì)阻擋放電電離源是基于大氣壓惰性氣體介質(zhì)阻擋放電所產(chǎn)生的低溫等離子體來實(shí)現(xiàn)對分析物的解吸附和離子化，其中起主要作用的是具有較高能量和較長壽命的亞穩(wěn)態(tài)粒子。由于亞穩(wěn)態(tài)的粒子不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生由高能量向低能量轉(zhuǎn)變，同時(shí)將額外的能量釋放出去。因此，當(dāng)放電氣氛中存在其他原子或分子時(shí)(如空氣中的H2O、N2、O2等)，粒子之間相互碰撞，亞穩(wěn)態(tài)氣體原子的能量會(huì)被轉(zhuǎn)移，當(dāng)前者的激發(fā)能大于后者的電離能，后者將被電離，這一過程被稱為“彭寧電離”(Penning ionization)，是介質(zhì)阻擋放電電離源的主要電離方式。

由于亞穩(wěn)態(tài)的惰性氣體能量較高，介質(zhì)阻擋放電電離源常選用高純度的惰性氣體作為電離氣體。羅海云等[21]詳細(xì)比較了大氣壓下不同惰性氣體介質(zhì)阻擋放電的特性；發(fā)現(xiàn)Ar不易實(shí)現(xiàn)覆蓋整個(gè)電極的均勻放電，且放電通道中的電流密度高達(dá)7.5 A/cm2；He、Ne可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定均勻放電，且放電模式為輝光放電，但He的價(jià)格更低廉，可以減少樣品的損傷及碎片離子的產(chǎn)生，使電離源更“軟”，譜圖更“干凈”，另外，He的2s3s1激發(fā)能可達(dá)19.8 eV[22]，能夠電離大部分氣體[23]，因此具有低擊穿場強(qiáng)和低電流密度的He為首選電離氣體。而Ar一般只作為特定物質(zhì)分析的解吸附氣體[24]。

儲(chǔ)罐火災(zāi)產(chǎn)生強(qiáng)烈輻射熱，消防人員難以靠近。油罐火災(zāi)燃燒時(shí)高溫可能使罐壁塌陷、破裂，儲(chǔ)罐火災(zāi)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，10 min內(nèi)儲(chǔ)罐罐壁溫度最高可達(dá)700 ℃，罐壁鋼板機(jī)械強(qiáng)度降低90%左右，此時(shí)儲(chǔ)罐將發(fā)生變形和破裂，形成大面積流淌火及燃燒死角，一次性撲滅比較困難[6]。

Kratzer等[25]比較了基于低溫等離子體的介質(zhì)阻擋放電電離、實(shí)時(shí)直接分析和大氣壓輝光放電(atmospheric pressure glow discharge, APGD)3種原位電離技術(shù)，發(fā)現(xiàn)其電離原理相似。McEwen等[26]認(rèn)為，大氣壓化學(xué)電離源的電離機(jī)理與初始電離方式?jīng)]有直接聯(lián)系。因此，與實(shí)時(shí)直接分析電離源類似，介質(zhì)阻擋放電電離源以He作為電離氣體時(shí)，在正離子模式下，電離機(jī)理主要為彭寧電離與電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。在DBDI的電離氣氛中，He首先被激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)镠e*，然后He*使空氣中的N2電離生成N2+，N2+可看作“試劑離子”或“反應(yīng)中間體”，最后N2+再與環(huán)境或樣品中的水發(fā)生多級(jí)氣相反應(yīng)，生成水分子簇[(H2O)n+1+H]+[27]，這一步驟有助于電離分析物。當(dāng)分析物的質(zhì)子親和勢(proton affinity, PA)大于H2O和[(H2O)n+1+H]+的質(zhì)子親和勢時(shí)，水分子簇會(huì)與分析物M之間發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)[28]，產(chǎn)生[M+H]+離子。此外，He*還可直接與空氣中的H2O發(fā)生反應(yīng)，生成水分子簇[(H2O)n+1+H]+。同樣，如果分析物M的電離能小于19.8 eV，亞穩(wěn)態(tài)的He*會(huì)與分析物M直接發(fā)生彭寧電離，生成M+·離子。由于介質(zhì)阻擋放電電離源的離子生成機(jī)制具有多樣性，因此，對于電噴霧電離源難以電離的弱極性、難揮發(fā)物質(zhì)，可以在該電離源上實(shí)現(xiàn)離子化。

在負(fù)離子模式下，其電離機(jī)理主要為電子捕獲?？諝庵械腛2能夠捕獲彭寧電離過程中產(chǎn)生的自由電子，形成O2的陰離子自由基O2-·[26]，O2-·能夠與分析物M發(fā)生質(zhì)子交換、電荷轉(zhuǎn)移、加合反應(yīng)等反應(yīng)[29]。

雖然介質(zhì)阻擋放電電離與實(shí)時(shí)直接分析的電離機(jī)理類似，但二者的氣體放電類型和離子化區(qū)域粒子成分存在明顯的差異。目前，有關(guān)實(shí)時(shí)直接分析中氣體放電類型的普遍說法是電暈-輝光放電[30-31]，且放電比較劇烈；而介質(zhì)阻擋放電電離中氣體放電類型則只存在輝光放電，同時(shí)，由于絕緣介質(zhì)層限制了氣體放電的規(guī)模，所以相對于實(shí)時(shí)直接分析，介質(zhì)阻擋放電電離中氣體放電更溫和、均勻，容易形成非平衡態(tài)等離子體。實(shí)時(shí)直接分析的離子化區(qū)域粒子主要為亞穩(wěn)定態(tài)的He原子，成分較單一；而介質(zhì)阻擋放電電離的離子化區(qū)域除了亞穩(wěn)定態(tài)的He原子，還分布著N2+、O、N2、H和OH等粒子，且這些粒子在空間上分布不均，受He流速等多種因素影響[32-33]。

由于介質(zhì)阻擋放電電離源是由介質(zhì)阻擋放電技術(shù)發(fā)展而來，因此，對于介質(zhì)阻擋放電機(jī)理的研究在一定程度上有助于深入研究該電離源的電離機(jī)理，并由此提高其工作性能。例如，郝艷捧等[34]利用放電起始電壓與發(fā)射光譜兩種方法研究了含空氣雜質(zhì)的大氣壓He介質(zhì)阻擋放電，發(fā)現(xiàn)He中含有一定比例的空氣雜質(zhì)對彭寧電離有增強(qiáng)作用，這是因?yàn)殡s質(zhì)導(dǎo)致的彭寧電離能形成有效的預(yù)電離水平，有利于放電的擊穿；Wright等[35]通過在解吸附氣體中混入H2提高電離源的離子化能力，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)混入0.9%H2時(shí)，咖啡因的信號(hào)強(qiáng)度提高了約12.5倍。

3 結(jié)構(gòu)分類

介質(zhì)阻擋放電裝置結(jié)構(gòu)多種多樣，研究人員常根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)需求設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋放電電離源。按照放電電極的數(shù)量，可分為單電極電離源與雙電極電離源；按照兩電極間阻擋介質(zhì)的數(shù)量，可分為單阻擋介質(zhì)電離源與雙阻擋介質(zhì)電離源。

3.1 不同放電電極數(shù)量的電離源

3.1.1單電極電離源 單電極電離源在實(shí)際中應(yīng)用較少，有關(guān)該電離源的文獻(xiàn)報(bào)道也較少。放電電極包括環(huán)電極[36]與針電極[37]兩種類型，其優(yōu)點(diǎn)是沒有絕對的接地電極，可以獲得較高的放電電壓；在外施電壓的負(fù)半周期時(shí)，高能電子能夠隨氣流噴出，匯聚成更強(qiáng)的流注崩頭能量，更容易電離工作氣體，使產(chǎn)生的等離子體束噴射的距離更長[36]。其缺點(diǎn)是當(dāng)外加電壓增大到一定程度時(shí)，會(huì)發(fā)生回流放電現(xiàn)象，針對這一問題，寧錄勝等[38]通過改變高壓電極形狀和增加陶瓷絕緣介質(zhì)部件調(diào)整電場，設(shè)計(jì)了一種穩(wěn)定的單電極介質(zhì)阻擋放電電離源，提高了工作氣體的電離效率和電離源的穩(wěn)定性。

3.1.2雙電極電離源 雙電極電離源較常見，可分為針-盤、環(huán)-環(huán)和針-環(huán)類型。針-盤類型電離源由金屬針與金屬盤組成放電電極，張新榮等[14]提出介質(zhì)阻擋放電電離源的概念時(shí)，使用的即是該類型電離源。環(huán)-環(huán)類型電離源最早由Teschke等[39]提出，由2個(gè)金屬圓環(huán)組成放電電極，2個(gè)金屬圓環(huán)可以均位于放電管外部，也可以分別位于放電管的外部和內(nèi)部。針-環(huán)類型電離源是在環(huán)-環(huán)類型電離源的基礎(chǔ)上，將其中1個(gè)金屬圓環(huán)替換為1根金屬針，并置于放電管內(nèi)部的中心位置。

目前，雙電極電離源存在的主要問題是放電氣體在高電場中形成的流注崩頭能量較弱，等離子體噴射距離較短。為解決這一問題，Lu等[40]通過在針電極上再覆蓋一層阻擋介質(zhì)，組成針-環(huán)雙電極、雙阻擋介質(zhì)的介質(zhì)阻擋放電電離源，可以使高電場沿著等離子體射流的方向產(chǎn)生，有利于產(chǎn)生更長的等離子體束和更多的化學(xué)活性物質(zhì)[41]，由此形成的等離子體束可達(dá)11 cm，有效改善了等離子體噴射距離較短的問題。

3.2 不同阻擋介質(zhì)數(shù)量的電離源

Kogelschatz等[42]研究報(bào)道，介質(zhì)阻擋放電時(shí)，兩電極之間必須存在至少1個(gè)阻擋介質(zhì)。在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中，出現(xiàn)過單阻擋介質(zhì)與雙阻擋介質(zhì)兩種類型。阻擋介質(zhì)數(shù)量的多少，對介質(zhì)阻擋放電電離源的解吸和電離特性有一定影響。Lu等[37]報(bào)道的通過在放電電極的一端再覆蓋一層阻擋介質(zhì)，構(gòu)成了雙阻擋介質(zhì)的介質(zhì)阻擋放電電離源。由該電離源產(chǎn)生的等離子體束的長度得到顯著增加，有助于提高電離源的電離性能。

此外，介質(zhì)阻擋放電與實(shí)時(shí)直接分析相比，對等離子體束接觸材料的導(dǎo)電性能有更高要求，一般需要接觸材料為絕緣體。如果與介質(zhì)阻擋放電電離源等離子體射流接觸的材料有導(dǎo)電性，會(huì)使溫和均勻的放電轉(zhuǎn)換成火花或弧光等劇烈放電，這種放電電流更大、功率更高。而實(shí)時(shí)直接分析只有亞穩(wěn)態(tài)的氣體分子可以通過源出口，因此對于接觸材料的導(dǎo)電性沒有特殊要求，并且其配套的很多模塊都是金屬材質(zhì)。

4 影響因素

影響介質(zhì)阻擋放電電離效率的因素有很多，分為外部因素和內(nèi)部因素。外部因素包括風(fēng)速、空氣濕度等；內(nèi)部因素除了工作氣體的種類以外，還包括電極電壓、電離源溫度、結(jié)構(gòu)組成等，該類因素對介質(zhì)阻擋放電的電離效率影響更大。

4.1 電極電壓

施加在放電電極上電壓的大小是影響介質(zhì)阻擋放電電離源性能的重要參數(shù)之一。當(dāng)施加的電壓超過一定數(shù)值時(shí)(一般為所使用氣體的擊穿電壓值)，會(huì)引起工作氣體的輝光放電。有研究表明[43-44]，以He為放電氣體的介質(zhì)阻擋放電，其放電模式會(huì)隨著工作電壓的改變在均勻放電與細(xì)絲放電之間相互切換。當(dāng)工作電壓小于4 kV時(shí)，介質(zhì)阻擋放電以均勻放電模式存在；當(dāng)工作電壓大于4 kV時(shí)，則以細(xì)絲放電模式存在，示于圖2a。其中，均勻放電模式更有利于提高介質(zhì)阻擋放電的電離性能。Meyer等[45]通過激光解吸-介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜分析玻璃表面樣品，發(fā)現(xiàn)撲滅津[M+H]+在均勻放電模式的信號(hào)強(qiáng)度約是細(xì)絲放電模式的3倍。

4.2 熱解吸輔助離子化

熱解吸輔助離子化是介質(zhì)阻擋放電電離的一種方式，可以通過直接加熱分析物和間接通過加熱的工作氣體吹掃分析物兩種方式實(shí)現(xiàn)。一般要求熱解吸過程發(fā)生在分析物被等離子體束離子化之前，且設(shè)定的溫度取決于分析物的理化性質(zhì)。對于熱穩(wěn)定性物質(zhì)，升高溫度有利于分析物解吸，從而獲得更高的離子信號(hào)強(qiáng)度；對于熱不穩(wěn)定物質(zhì)，升高溫度可能會(huì)降低離子信號(hào)[46-47]甚至使信號(hào)消失[48]。寧錄勝等[41]采用中空陶瓷加熱棒對工作氣體進(jìn)行加熱，提高樣品的解吸附效率，實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的升高，咖啡因溶液樣品的信噪比逐漸增加，并在100 ℃時(shí)達(dá)到平衡。此外，也有通過直接加熱分析物以提高檢測的靈敏度。Saha等[49]在介質(zhì)阻擋放電電離源與質(zhì)譜進(jìn)樣口之間放置了1個(gè)加熱裝置，并在加熱裝置上滴加樣品溶液，利用萊頓弗羅斯特現(xiàn)象，可將樣品溶液中痕量分析物解吸附出來，再通過介質(zhì)阻擋放電電離解吸附出來的目標(biāo)物分子。這種電離方法可直接分析檢測藥物、違禁物和多肽類物質(zhì)，檢出限可達(dá)10-6mg/kg水平。

圖2 均勻放電模式與細(xì)絲放電模式下的電壓和電流信號(hào)[43](a)；雙工作模式介質(zhì)阻擋放電電離源結(jié)構(gòu)示意圖[52](b)Fig.2 DBDI voltage and current signals[43] recorded in the homogeneousand filamentary modes (a) and the schematic diagrams of the dual-mode LTP-MS system[52] (b)

4.3 結(jié)構(gòu)組成

介質(zhì)阻擋放電電離源的結(jié)構(gòu)與電離結(jié)果密切相關(guān)。對于同一份樣品，采用不同結(jié)構(gòu)的電離源產(chǎn)生的譜圖特征差異較大。Na等[50]采用針-盤和平行板式兩種不同結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋放電電離源檢測2,4,6-三硝基甲苯，在針-盤結(jié)構(gòu)下，可以很容易地觀察到特征離子m/z197、226與227，且豐度較高；在平行板式結(jié)構(gòu)下，僅觀察到m/z197離子，且豐度較低。該結(jié)果可能與放電電極的組成和空間位置有關(guān)。低溫等離子體電離源[51]是將介質(zhì)阻擋放電電離源中針狀接地電極改為環(huán)狀接地電極，使樣品不直接接觸介質(zhì)阻擋放電區(qū)域，從而產(chǎn)生的分子離子信號(hào)比介質(zhì)阻擋放電電離源更強(qiáng)。此外，阻擋介質(zhì)的數(shù)量也會(huì)影響到解吸附或離子化特性。Almasian等[52]通過結(jié)合針-盤與針-環(huán)結(jié)構(gòu)，開發(fā)出一種具有雙工作模式的介質(zhì)阻擋放電電離源，示于圖2b。與Na等[50]的研究結(jié)果相似，對于同一樣品，該電離源在兩種工作模式下產(chǎn)生的質(zhì)譜圖差別很大，其中，針-環(huán)結(jié)構(gòu)電離源產(chǎn)生的碎片離子峰更多。原因可能為針-盤工作模式下，兩電極之間存在2個(gè)阻擋介質(zhì)，而在針-環(huán)工作模式下，兩電極之間僅存在1個(gè)阻擋介質(zhì)。

5 應(yīng)用進(jìn)展

與其他原位電離質(zhì)譜技術(shù)相比，介質(zhì)阻擋放電電離具有離子化效率高、背景噪聲小、耐鹽性好且能夠電離弱極性、難揮發(fā)化合物等特點(diǎn)。因此，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于食品安全、公共安全、藥物分析、環(huán)境監(jiān)測、生命科學(xué)等領(lǐng)域。

5.1 食品安全

由于介質(zhì)阻擋放電電離源具有較高的電離效率和對弱極性化合物較強(qiáng)的離子化能力，在食品安全檢測方面得到了廣泛應(yīng)用。Mirabelli等[53]采用介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜與納升液相色譜聯(lián)用，分析了食品中的農(nóng)藥殘留，采用靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜，在全掃描模式下進(jìn)行定性、定量分析，獲得了極高的靈敏度，檢出限低于10 ng/L，定量限遠(yuǎn)低于歐盟最大殘留限量的相關(guān)規(guī)定。將該方法應(yīng)用于蘋果和嬰兒食品中農(nóng)藥殘留的檢測，樣品經(jīng)QuEChERS方法提取后，檢出限能夠達(dá)到fg級(jí)別，0.1、1.0與10 μg/L 3個(gè)添加水平的回收率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為21.2%、17.6%和3.9%。Gilbert-López等[54]系統(tǒng)地比較了介質(zhì)阻擋放電電離、電噴霧電離和大氣壓化學(xué)電離對蔬菜和水果表面殘留殺蟲劑的檢測能力，并評(píng)估了液相色譜-介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜方法的實(shí)用性。結(jié)果表明，與電噴霧電離相比，介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜對電噴霧電離源難以電離的化合物具有較高的電離能力；與大氣壓化學(xué)電離相比，介質(zhì)阻擋放電電離具有基質(zhì)干擾小、耐受能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。Chen等[55-56]使用密閉式樣品引入方式，設(shè)計(jì)了一種新型的介質(zhì)阻擋放電電離源，并利用該電離源檢測市售瓶裝水、飲料等液體樣品中的H2O2，結(jié)果表明，液體樣品中的H2O2能以[H2O2+O2]-形式被檢出，檢出限可達(dá)μg/kg級(jí)別。Zhou等[57]通過將中性解吸(neutral desorption, ND)裝置與介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜結(jié)合，建立了一種能夠在大氣壓條件下快速準(zhǔn)確辨別地溝油和食用油樣品的方法。利用該方法在負(fù)離子模式下成功檢出了游離脂肪酸(如油酸、亞油酸、棕櫚酸等)。采用主成分分析法對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以判斷食用油樣品是否合格。中性解吸-介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜法在快速分析油等粘稠樣品方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

5.2 公共安全

爆炸物檢測是介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜應(yīng)用的主要方向之一。Na等[50]采用針-盤電極結(jié)構(gòu)，在負(fù)離子模式下，得到2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、環(huán)三甲基三硝胺(RDX)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)3種爆炸物的檢出限分別為10 pg、0.1 ng和1 ng；并評(píng)估了介質(zhì)阻擋放電電離源檢測爆炸物的可靠性，在不同基質(zhì)下(紙張、衣物、化學(xué)纖維、玻璃、顏料和土壤等)，所測得的[TNT-NO]-(m/z197)信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為5.57%，表明介質(zhì)阻擋放電電離源可滿足不同基質(zhì)中爆炸物檢測的需要。Wolf等[58]提出了一種新型的毛細(xì)管介質(zhì)阻擋放電電離源，用于直接檢測13種化學(xué)戰(zhàn)劑及相關(guān)化學(xué)物質(zhì)，并與二次電噴霧電離(secondary electrospray ionization, SESI)進(jìn)行比較。結(jié)果表明，雖然介質(zhì)阻擋放電電離源與二次電噴霧電離源的靈敏度相似，對所測化合物的檢出限均低于1 ng/L，但由于毛細(xì)管介質(zhì)阻擋放電電離源能夠通過改變外加交流電壓值的大小而直接調(diào)節(jié)其靈敏度，因此將介質(zhì)阻擋放電電離源與手持式儀器聯(lián)用更適用于化學(xué)戰(zhàn)劑的現(xiàn)場監(jiān)測。Hagenhoff等[59]嘗試將介質(zhì)阻擋放電電離源用于快速檢測樣品表面痕量的三丙酮三過氧化物(TATP)及其同系物雙丙酮二過氧化物(DADP)。結(jié)果表明，該方法對TATP的檢出限可達(dá)15 ng，檢測性能與解吸電噴霧電離等原位電離質(zhì)譜技術(shù)相當(dāng)。

5.3 藥物分析

由于介質(zhì)阻擋放電電離源具有直接分析的優(yōu)點(diǎn)，因此在藥物分析方面也有廣泛應(yīng)用。Sugiyama等[60]提出了一種低壓介質(zhì)阻擋放電電離源，在加熱條件下，樣品中的揮發(fā)性組分由載氣以1.5 L/min攜帶通過介質(zhì)阻擋放電裝置內(nèi)部，并由等離子體束將其離子化。該電離源靈敏度高，在正離子模式下，對水楊酸甲酯和2-十一烷酮的檢測靈敏度分別是傳統(tǒng)大氣壓化學(xué)電離源的44倍和39倍。Mirabelli等[61]通過將氣相色譜與毛細(xì)管介質(zhì)阻擋放電電離源聯(lián)用，建立了一種能夠快速檢測違禁藥物的氣相色譜-介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜方法，其檢出限為30 ng/L。通過采用固相微萃取方法萃取樣品中的目標(biāo)分析物，檢出限顯著提高，可達(dá)30 pg/L。Liu等[62]采用低溫等離子體質(zhì)譜技術(shù)對類固醇、磺胺類抗炎藥等11種商品化藥片中的有效成分進(jìn)行快速篩查，借助移動(dòng)式樣品平臺(tái)，檢測通量可達(dá)600個(gè)/h。Mirabelli等[63]采用介質(zhì)阻擋放電電離源與固相微萃取聯(lián)用，通過將樣品的解吸附與離子化過程分開，提高了藥物分析方法的重復(fù)性，并降低了離子抑制現(xiàn)象，檢出限低于0.3 ng/L，線性動(dòng)態(tài)范圍不低于3個(gè)數(shù)量級(jí)，并避免了常規(guī)色譜分離步驟，大大縮短了分析檢測時(shí)間。Kumano等[64]開發(fā)了一種便攜式質(zhì)譜儀，該質(zhì)譜儀以低壓介質(zhì)阻擋放電電離源作為離子源，檢測了液體樣品中的甲基苯丙胺、苯丙胺、3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺和可卡因等藥物，檢出限分別為0.1、1、1和10 mg/L。

合成藥物和中草藥有效成分的快速檢測是醫(yī)學(xué)研究的重點(diǎn)問題。洪歡歡等[65]采用基于單電極技術(shù)的新型介質(zhì)阻擋放電電離源檢測了4種弱極性合成藥物，可明顯觀察到各合成藥物的[M+H]+離子。利用介質(zhì)阻擋放電電離源耐鹽性的特點(diǎn)，Zhang等[66]開發(fā)出一種毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜接口，使介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜可直接與毛細(xì)管電泳聯(lián)用，在正離子模式下，可實(shí)現(xiàn)對甲硝唑和對乙酰氨基酚藥物的直接質(zhì)譜檢測，檢出限分別為0.15和0.11 nmol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.39%和0.37%。

5.4 環(huán)境監(jiān)測

介質(zhì)阻擋放電電離技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。全氟化合物主要包括全氟羧酸、全氟磺酸等，是一類新型有機(jī)污染物。全氟辛酸、全氟辛烷磺酸等可以很容易被電噴霧等相關(guān)技術(shù)離子化和檢測，而全氟烷烴等其他全氟化合物則難以被電噴霧電離源和大氣壓化學(xué)電離源電離。Schütz等[67]通過介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜檢測全氟烷烴，由于該電離源產(chǎn)生的等離子體中含有大量N2+，N2+會(huì)與全氟烷烴分子發(fā)生碰撞，使全氟烷烴的氟原子丟失，空缺的氟位點(diǎn)會(huì)被氧原子代替，進(jìn)而發(fā)生氟-氧交換，最終形成[M+O-F]-和[M-3]-碎片離子峰。該方法能夠在負(fù)離子模式下對全氟化合物進(jìn)行快速篩查，對全氟辛烷和全氟壬烷的檢出限為5 μL/L，全氟庚烷的檢出限為10 μL/L。

多環(huán)芳烴也是一種重要的環(huán)境污染物。Gilbert-López等[68]將介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜與液相色譜聯(lián)用，分析了包括蒽、菲、芘等在內(nèi)的多種多環(huán)芳烴化合物，通過固相萃取法富集環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴，獲得了較高的靈敏度，目標(biāo)分析物的檢出限均低于20 μg/kg。

Chen等[69]首次將介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜法成功應(yīng)用于環(huán)境空氣中H2O2的檢測，通過將環(huán)境樣品置于亞穩(wěn)定態(tài)He氣氛中，可使H2O2以[H2O2+O2]-(m/z66)形式檢出，檢出限可達(dá)0.03%。Gong等[70]設(shè)計(jì)了一種能夠快速檢測室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的介質(zhì)阻擋放電電離源，該電離源以空氣作為放電氣體，利用1個(gè)T型三通閥使放電產(chǎn)生的低溫等離子體與環(huán)境空氣樣品接觸，通過彭寧電離，空氣中揮發(fā)性有機(jī)物被離子化并進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測。

5.5 生命科學(xué)

生命體系包含的化合物種類繁多、性質(zhì)各異。由于介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜能夠?qū)?fù)雜樣品體系進(jìn)行直接分析，無需樣品預(yù)處理過程，因此其在生命科學(xué)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。Hiraoka等[71]將放電管置于樣品傳輸管的同軸外側(cè)，設(shè)計(jì)出一種雙圓柱介質(zhì)阻擋放電電離源，該電離源在內(nèi)外管之間產(chǎn)生等離子體束，生物組織中揮發(fā)性成分從內(nèi)管中出來后直接與等離子體接觸而實(shí)現(xiàn)離子化，該方法可用于生物組織的直接質(zhì)譜分析。此外，Hiraoka等[72-73]嘗試將介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜與各種解吸附技術(shù)聯(lián)用，如與熱解吸、超聲刀解吸聯(lián)用，適用于分析氨基酸、多肽甚至是蛋白質(zhì)等生物大分子，且分析過程無需樣品預(yù)處理。Gilbert-López等[73]將介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜與半導(dǎo)體激光解吸聯(lián)用，分析了樣品表面的難揮發(fā)性化合物。其中，連續(xù)波長半導(dǎo)體近紅外激光可解吸樣品，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體對解吸出的樣品進(jìn)行離子化。質(zhì)譜成像作為質(zhì)譜領(lǐng)域的研究前沿，近年來受到高度關(guān)注[74-76]。Liu等[77]通過改進(jìn)介質(zhì)阻擋放電裝置的結(jié)構(gòu)，在內(nèi)徑100 μm的石英毛細(xì)管中進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電，獲得了非常細(xì)的等離子體束。利用改進(jìn)后的介質(zhì)阻擋放電電離源對物體表面的分析物進(jìn)行解吸附與離子化，能夠得到約250 μm的平面分辨率。Zhang等[78]開發(fā)了一種表面解吸介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜，通過將鎢納米管和質(zhì)譜儀毛細(xì)管作為放電電極，中間放置的樣品載玻片作為阻擋介質(zhì)，可在表面解吸介質(zhì)阻擋放電電離裝置表面產(chǎn)生微放電，且等離子體密度非常高。利用表面解吸介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜進(jìn)行質(zhì)譜成像分析，獲得了約22 μm的空間分辨率。另外，介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜還可用于生物體的原位檢測。Smoluch等[79]將介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜應(yīng)用于中草藥中大麻素類化合物的原位檢測，將熱解吸與介質(zhì)阻擋放電電離質(zhì)譜聯(lián)用，在解吸溫度從20 ℃逐漸上升至180 ℃，再自然降溫至20 ℃的過程中，8種大麻素類化合物的信號(hào)強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢。通過加熱輔助解吸，檢測靈敏度顯著提高，且該方法消耗樣品量少，僅需要數(shù)百μg中草藥樣品量，即可實(shí)現(xiàn)對樣品中大麻素化合物的痕量檢測。

6 結(jié)語與展望

介質(zhì)阻擋放電電離無需復(fù)雜的樣品前處理，在常溫常壓下即可對樣品進(jìn)行原位、實(shí)時(shí)、快速和無損檢測，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但是，該技術(shù)也存在一些問題，主要是由其結(jié)構(gòu)和電離方式?jīng)Q定的。在未來的研究中，應(yīng)當(dāng)重視其結(jié)構(gòu)的研究，以降低結(jié)構(gòu)對電離性能的影響；介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體束內(nèi)部電子密度較高，容易發(fā)生“過度”電離，可通過將等離子體束與樣品離子化區(qū)域分開來避免這一問題。另外，關(guān)于介質(zhì)阻擋放電電離技術(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道多為定性檢測，在定量或半定量檢測方面鮮有報(bào)道，如何采用介質(zhì)阻擋放電電離源進(jìn)行定量分析，是未來重點(diǎn)研究的方向之一。