CeVO4功能材料快速合成的研究

, , ,

(淮北師范大學物理與電子信息學院,安徽 淮北 235000)

0 引 言

CeVO4是一種功能材料，屬于稀土釩酸鹽類，廣泛應(yīng)用于石油化工[1]、鋰離子電池負極材料[2]、磁性材料[3]、光催化[4]、氣體傳感[5]等方面，其Ce4+/Ce3+和V5+/V4+氧化還原反應(yīng)中心，使得CeVO4這種半導體材料具有優(yōu)良的電學和催化性能[4,6]。為了滿足不同的使用需求，制備材料的形貌有納米晶體[5]、陶瓷顆粒[4,7]、薄膜[6]等，制備方法主要有水熱法[4,5]、微波合成[7,8]、溶膠凝膠法[6]和固相反應(yīng)法[9～11]。對于固相反應(yīng)法來說，方法簡單，可操作性強，適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)。但是在釩酸鹽的制備中要用到反應(yīng)物V2O5，該物質(zhì)熔點低、高于700℃會揮發(fā)。若升溫時間加長，有揮發(fā)損失時，通常會采用V2O5過量的形式來制備。本文針對有低熔點反應(yīng)物參與的固相反應(yīng)，采用急熱的方法，即預先把高溫反應(yīng)爐的溫度升至反應(yīng)溫度，把充分混合的反應(yīng)物直接放置在反應(yīng)溫度下，省去中間緩慢的升溫過程，根據(jù)釩酸鹽反應(yīng)迅速的特點[12]，快速制備CeVO4功能材料，用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分別分析和觀察材料的物相和微觀形貌。

1 實 驗

用急熱的固相反應(yīng)法制備CeVO4功能材料。首先將CeO2和V2O5放置在干燥箱中100℃干燥2h，去除其在空氣中吸收的水份。然后，按照Ce:V=1:1的摩爾比例,將稱量好的CeO2和V2O5放置在行星球磨機的研磨罐中，加入適量的酒精用于分散原料，以300r/min的轉(zhuǎn)速研磨5h。將得到的經(jīng)充分研磨后的混合粉末放入剛玉坩堝中，待高溫爐升溫至600℃后，將坩堝直接放入高溫爐中，保溫5h，得到目標產(chǎn)物。分別用600、650、700、800、900、1000℃的反應(yīng)溫度，同樣保持5h，得到6組反應(yīng)產(chǎn)物，用X射線衍射儀(PANalytical B.V.)分析物相的純度，判斷反應(yīng)是否完全，用掃描電鏡(JSM-6700F)觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

圖1為用急熱的固相反應(yīng)法制備的樣品的XRD圖譜。從圖1上可以看出，在600℃(5h)的急熱溫度下，研磨后的樣品沒有完全反應(yīng)，在樣品的衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)兩種反應(yīng)物的衍射峰CeO2(JCPDS:01-089-8436)和V2O5(JCPDS:01-072-0433)，且樣品的主晶相為CeVO4(JCPDS:01-082-1969)。從衍射強度來看，兩種原材料反應(yīng)物大部分已經(jīng)反應(yīng)，僅有少量反應(yīng)物的存在。

圖1 急熱固相反應(yīng)法在600℃(5h)制備樣品的XRD圖譜

當反應(yīng)溫度進一步從650℃提高800℃時，從圖2的樣品XRD圖譜中，可以發(fā)現(xiàn)目標產(chǎn)物的CeVO4特征峰非常明顯，僅僅含有極少量的CeO2特征峰， V2O5的衍射峰消失，而其CeO2最強衍射峰的相對強度分別為650℃(0.28%)、700℃(0.37%)、800℃(0.37%)，相對強度遠小于1%，由此可以認為CeO2含量極少，沒有反應(yīng)的V2O5在煅燒的時間內(nèi)揮發(fā)消失導致剩下的CeO2出現(xiàn)在衍射圖譜中。

圖2 急熱固相反應(yīng)法在650、700、800℃(5h)制備樣品的XRD圖譜

當反應(yīng)溫度提高至900℃和1200℃時，如圖3所示，其產(chǎn)物的XRD衍射峰中只有CeVO4的特征峰，且沒有發(fā)現(xiàn)任何一種反應(yīng)物的衍射峰，說明在此溫度下，急熱的固相反應(yīng)溫度適宜，且反應(yīng)充分和完全。衍射譜中沒有出現(xiàn)CeO2和V2O5的特征衍射峰，說明在此溫度下，反應(yīng)迅速，V2O5幾乎沒有揮發(fā)就已經(jīng)完全反應(yīng)。因此，900℃為此急熱固相反應(yīng)法制備CeVO4的最佳反應(yīng)溫度。

圖3 急熱固相反應(yīng)法在900、1000℃(5h)制備樣品的XRD圖譜

圖4為在900℃，1000℃，5h的反應(yīng)條件下制備CeVO4的微觀形貌圖。圖4(a)顯示的是900℃ 制備樣品2000倍時的掃描電鏡圖片，從圖上可以看出，制備的樣品顆粒均勻，整體的顆粒尺寸大約為1-2μm。當放大倍數(shù)增加到10000倍的時候，如圖4(b)所示，可以更清晰看到顆粒的形貌。顆粒之間有結(jié)晶現(xiàn)象，這與燒結(jié)時間有關(guān)，晶粒經(jīng)過5個小時的燒結(jié)，相鄰晶粒已有長大的趨勢。若想得到顆粒度小CeVO4，可以適當減少煅燒時間，減弱晶粒的生長趨勢，得到更細小的顆粒。

圖4 急熱固相反應(yīng)法在900℃時制備樣品的表面形貌圖

3 結(jié) 論

采用急熱的固相反應(yīng)法成功的制備出CeVO4功能材料。通過粉末的X射線衍射技術(shù)，發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)溫度在600℃以下時，CeVO4固相反應(yīng)不完全。當反應(yīng)溫度在650℃-800℃時，在反應(yīng)物中除了CeVO4以外，還有CeO2，但沒有V2O5，說明在650℃時，反應(yīng)不充分，V2O5已經(jīng)開始揮發(fā)。當煅燒溫度提高至900℃以上時，反應(yīng)完全、迅速，在樣品中只發(fā)現(xiàn)有目標產(chǎn)物CeVO4的衍射峰，在5h煅燒溫度下，晶粒尺寸約為1-2μm。該急熱反應(yīng)法成功的制備了CeVO4功能材料，其合成方法可以為其它低熔點反應(yīng)物參與固相反應(yīng)提供一定的參考。

參考文獻:

[1] 王鵬, 孫言, 田輝平,等. 稀土對含釩氧化物催化裂化降硫劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 石油煉制與化工, 2014, 45(11):1-6.

[2] 陳接勝, 張豪杰, 王開學,等. 一種鋰離子電池負極材料的制備方法[P].中國:CN102701280 B, 2013.

[3] 郭懋端. 釩酸鈰的磁性能和晶場效應(yīng)的研究[J]. 中國稀土學報, 1988(3): 40-43.

[4] Intaphong P, Jonjana S, Phuruangrat A, et al. Synthesis and photocatalytic properties of CeVO4 nanoparticles under UV irradiation[J]. Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures, 2015, 10(4):1281-1287.

[5] Hou J, Huang H, Han Z, et al. The role of oxygen adsorption and gas sensing mechanism for cerium vanadate (CeVO4) nanorods[J]. Rsc Advances, 2016, 6(18):14552-14558.

[6] Krasovec U O, Orel B, Reisfeld R. Electrochromism of CeVO4 and Ce/?V-Oxide Ion-Storage Films Prepared by the Sol-Gel Route[J]. Cheminform, 1998, 29(41): 104-106.

[7] Wang C S, Chen X D, Liao X H. Microwave Synthesis and Photocatalytic Activity of CeVO4 Nanocrystalline[J]. Advanced Materials Research, 2014, 1081:146-150.

[8] Ekthammathat N, Thongtem T, Phuruangrat A, et al. Synthesis and characterization of CeVO4, by microwave radiation method and its photocatalytic activity[J]. Journal of Nanomaterials, 2013(3-4):1-7.

[9] Denisova L T, Chumilina L G, Kargin Y F, et al. Synthesis of the CeVO4, orthovanadate and its heat capacity in the range 350-1000K[J]. Inorganic Materials, 2016, 52(1):44-47.

[10] Wang Y, Zuo R, Zhang C, et al. Low‐Temperature‐Fired ReVO4 (Re = La, Ce) Microwave Dielectric Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(1):1-4.

[11] Allen J P, Galea N M, Watson G W, et al. Valence States in CeVO4 and Ce0.5Bi0.5VO4 Probed by Density Functional Theory Calculations and X-ray Photoemission Spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(44): 25330-25339.

[12] Watanabe A. Highly Conductive Oxides, CeVO4, Ce1-xMxVO4-0.5x ( M =Ca, Sr, Pb) and Ce1-yBiyVO4, with Zircon-Type Structure Prepared by Solid-State Reaction in Air[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2000, 153(1):174-179.