具有元素梯度的Cu2ZnSnS4薄膜

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(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十九研究所, 四川 成都 610036； 3. 國(guó)家有色金屬新能源材料與制品工程技術(shù)研究中心,北京 100088; 4.北京市有色金屬新能源基礎(chǔ)制品工程技術(shù)研究中心,北京 100088)

0 引 言

在CIGS薄膜太陽(yáng)能電池中普遍采用具有In、Ga元素梯度的吸收層薄膜，這是由于吸收層中金屬元素的梯度分布使得吸收層形成梯度帶隙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)會(huì)降低吸收層體內(nèi)以及界面處的載流子再?gòu)?fù)合速率，有效提高電池的短路電流(Jsc)1～3]，同時(shí)，寬帶隙結(jié)構(gòu)也有利于提升開路電壓(Voc)[4,5]。由于CZTS和CIGS具有相似結(jié)構(gòu)[3]，這種方法方法也可應(yīng)用于CZTS電池中。但目前具有元素梯度的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的報(bào)道仍然極為匱乏。

目前，針對(duì)CZTS吸收層薄膜帶隙梯度化設(shè)計(jì)研究主要集中在以下三個(gè)方面：1)CZTS中摻Se[2,6]，用Se替代S，研究Se/(S+Se)梯度分布對(duì)CZTS薄膜電池性能的影響；2)CZTS中摻Ge[7]，用Ge替代Sn，研究Ge/(Ge+Sn)梯度變化的影響；3)研究Cu元素梯度的影響[8]。摻雜Se和Ge會(huì)對(duì)薄膜引入額外元素，減弱薄膜制備的可控性。相比之下，制備Cu元素梯度薄膜，既不引入額外元素，且工藝簡(jiǎn)單。已有研究表明，CZTS中Cu、Zn、Sn元素含量的變化會(huì)影響材料的禁帶寬度[9-14]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Cu含量的升高，CZTS帶隙逐漸變小[15～17]；隨著Sn含量的升高，CZTS帶隙逐漸增大[18,19]；Zn對(duì)CZTS帶隙的影響目前說法不一，有報(bào)道稱，在相圖中富Zn區(qū)域，Zn對(duì)CZTS的帶隙沒有明顯影響[19]，也有報(bào)道稱，在富Zn區(qū)域，隨著Zn含量的升高，CZTS帶隙逐漸減小[20]。上述結(jié)果說明，通過控制CZTS薄膜中Cu、Sn和Zn元素的梯度分布，通過控制金屬元素梯度分布構(gòu)建梯度帶隙CZTS薄膜具有較強(qiáng)的可行性，但目前相關(guān)研究仍然極為有限。

利用磁控濺射設(shè)備，通過控制靶材濺射功率的梯度變化制備具有元素梯度的CZTS薄膜，研究元素梯度分布對(duì)薄膜相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)及元素分布的影響，為CZTS薄膜的帶隙梯度化構(gòu)建提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CZTS薄膜制備

CZTS薄膜的制備采用YKP-450型多靶磁控濺射系統(tǒng)，濺射用靶材在基片下方，靶基距為60mm，靶材直徑為60mm，背底真空為1×10-5pa，SLG基片尺寸為25mm×25mm。CZTS吸收層薄膜的制備采用頻三靶共濺射的方式，固態(tài)射頻電源型號(hào)為RPG-500，以氬氣(Ar)為工作氣體，濺射氣壓為0.25pa，以ZnS、SnS2和Cu2S為濺射靶材，基片轉(zhuǎn)速約為5r/min。薄膜制備采用梯度濺射方式，在薄膜制備過程中維持Cu2S和SnS2兩個(gè)靶材濺射功率不變，ZnS靶材濺射功率每間隔2.5min變化1W，具體工藝如表1所示。

表1 梯度濺射工藝

采用管式爐對(duì)制備薄膜進(jìn)行熱處理，管式爐構(gòu)造如圖1所示。熱處理過程中，以N2為載氣，氣流量為50sccm，以硫粉為蒸發(fā)源，硫源和薄膜分開加熱，硫源加熱溫度為140℃，樣品熱處理溫度為550℃，升溫速率約為3℃/min，到達(dá)目標(biāo)溫度后保溫10min，薄膜隨爐冷卻至200℃時(shí)停止加熱硫源，而后薄膜繼續(xù)隨爐冷卻，待爐溫降至50℃以下時(shí)取出。硫化熱處理工藝如圖2所示。標(biāo)記沉積態(tài)薄膜為1#薄膜，其熱處理態(tài)為2#薄膜。

圖1 熱處理爐結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 硫化熱處理工藝示意圖

1.2 CZTS薄膜分析測(cè)試

1.2.1 掃描電鏡顯微組織觀察及能譜分析

采用日產(chǎn)Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面、斷面形貌。形貌觀察時(shí)，采用20000×和50000×兩個(gè)倍數(shù)；能譜分析(EDS)時(shí)，采用倍數(shù)為1000×倍。

1.2.2 X射線衍射及拉曼光譜相組成分析

采用ULVAC-PH INC PHI Quantera SXM X射線衍射儀和Horiba Jobin-Yvon LabRAM Aramis Raman光譜儀分析薄膜相組成。X射線物相掃描采用θ-2θ掃描方式，X射線為Cu的Kα，掃描范圍10°～80°，掃描速率為0.02°/s；Raman光譜分析選用532nm和325nm波長(zhǎng)的Ar離子激光器。

1.2.3 俄歇電子能譜元素含量分布分析

AES分析選用日本ULVAC-PHI公司PHI-700設(shè)備。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用同軸電子槍和CMA能量分析器，電子槍高壓為5kV，能量分辨率為1‰，入射角為30°，分析室真空度優(yōu)于3.9×10-9Torr，采用掃描型Ar+槍，標(biāo)樣為熱氧化SiO2/Si，濺射速率為41nm/min(SiO2標(biāo)定)。實(shí)驗(yàn)依據(jù)為GB/T 26533-2011俄歇電子能譜分析方法通則。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素含量和微觀組織結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)CZTS金屬元素比為Cu/(Sn+Zn)≈0.8，Zn/Sn≈1.2時(shí)電池表現(xiàn)出最優(yōu)效率。熱處理薄膜EDS表征結(jié)果如表2所示，從表中可以看出薄膜整體成分控制較好，元素組成十分接近最佳元素比例。

表2 熱處理前后CZTS薄膜元素比例

薄膜微觀組織形貌示于圖3。從截面形貌(圖3a、c)可以看出，薄膜厚度在800-1000nm之間。1#沉積態(tài)薄膜具有良好的擇優(yōu)取向(圖3a)，呈柱狀晶結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，薄膜與基體結(jié)合緊密，無明顯孔洞和裂紋。2#薄膜晶粒取向不明顯(圖3c)，這可能是因?yàn)闊崽幚砗蟊∧こ霈F(xiàn)一定程度的元素?cái)U(kuò)散，進(jìn)而劣化了熱處理后薄膜的擇優(yōu)取向。從圖3(b)和(d)中可以看出熱處理前后薄膜表面形貌沒有明顯差異，樣品表面平整，無明顯缺陷，各薄膜晶粒大小在100-300nm之間，晶粒分布均勻。總體而言，薄膜表現(xiàn)出較好的微觀組織結(jié)構(gòu)。

圖3 CZTS薄膜的表斷面形貌：

此外，值得注意的是，雖然在制備薄膜時(shí)控制ZnS靶材功率呈梯度式變化，但薄膜截面并未呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，說明薄膜元素分布在成分容忍范圍內(nèi)。

2.2 物相分析

薄膜熱處理后的XRD衍射圖譜如圖4所示?？梢悦黠@觀察到，XRD圖譜中未見雜相衍射峰，表現(xiàn)出純CZTS相組成，而且，熱處理后(112)衍射峰的相對(duì)衍射強(qiáng)度非常高，表明薄膜具有(112)擇優(yōu)取向。

圖4 2# CZTS薄膜的XRD衍射圖譜

由于ZnS和CZTS晶格常數(shù)十分接近，導(dǎo)致XRD無法有效區(qū)分ZnS和CZTS衍射峰，因此，本文進(jìn)而采用Raman光譜分析薄膜的相組成，鑒別薄膜中是否存在ZnS雜相。

圖5為2#薄膜的Raman光譜，其中圖5(a)中Raman光譜的激發(fā)波長(zhǎng)為532nm，圖5(b)中激發(fā)波長(zhǎng)為325nm。如圖5(a)所示，光譜中特征峰位于288cm-1、338cm-1和372cm-1，均為CZTS特征峰[21,22]，未見雜相振動(dòng)峰。325nm Raman光譜能夠有效鑒別ZnS雜相，在325nm激發(fā)條件下，ZnS會(huì)產(chǎn)生預(yù)共振激發(fā)，光譜中會(huì)出現(xiàn)348 cm-1特征峰[23]。從圖5(b)中可以看出，所有特征峰均為CZTS震動(dòng)峰，未見ZnS特征峰，證明薄膜中沒有ZnS雜相存在，所制備樣品相組成為純CZTS相。

圖5 2# CZTS薄膜的Raman光譜

2.3 元素分布分析

熱處理后薄膜元素分布如圖6所示。由圖可見，熱處理后薄膜元素分布明顯不均勻，呈現(xiàn)如下分布特征：(1)Zn元素占比由表面向背表面逐漸減少，這與工藝所希望達(dá)到的預(yù)期相吻合；(2)Cu元素占比由薄膜表面向背表面逐漸增加，與Zn元素分布呈相反趨勢(shì)；(3)Sn元素在薄膜厚度范圍內(nèi)分布均勻。上述特征表明，薄膜中存在Cu和Zn的元素梯度，并且Zn和Cu元素分布呈相反的變化趨勢(shì)，這可能是由于Zn原子和Cu原子具有相似的原子半徑和原子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Cu和Zn存在一定的替位現(xiàn)象。以上研究結(jié)果表明，采用梯度濺射工藝能夠制備出相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)良好、具有元素梯度的CZTS吸收層薄膜。

圖6 2#薄膜深度方向金屬元素比例

3 結(jié) 論

利用磁控濺射技術(shù)，通過控制濺射過程中ZnS靶材功率的梯度變化，制備出相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)良好、具有元素梯度的CZTS吸收層薄膜。該工藝方法過程簡(jiǎn)單、易于操作，為具有梯度帶隙結(jié)構(gòu)的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的研究提供了簡(jiǎn)便的制備方法和良好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。薄膜元素分布優(yōu)化研究正在進(jìn)行中。

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