鎂合金微弧氧化生物活性電解液的制備研究

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(佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007)

0 引 言

近年來，鎂合金在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的研究成為材料界與醫(yī)學(xué)界學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1～5]。但是由于其活性極強(qiáng)，在人體生理環(huán)境下發(fā)生快速反應(yīng)而容易造成大量的氫氣聚集，從而影響骨組織的愈合。同時(shí)反應(yīng)釋放的大量的鎂離子，使得鎂離子的濃度超出人體需要的正常值而造成細(xì)胞中毒等生物學(xué)反應(yīng)[6～8]。因此，對(duì)降低與控制鎂合金在人體生理環(huán)境下的降解速率的研究尤為重要。表面處理或者涂層技術(shù)是降低鎂合金腐蝕速度的一種有效方法。近年來，微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面涂層中得到廣泛使用，以提高鎂合金的耐蝕性能等。但由于形成的氧化鎂涂層不具有生物活性而犧牲了鎂合金生物活性的優(yōu)勢。為解決這一問題，我們課題組在生物活性涂層的制備中做了大量的研究工作[9]。

從仿生的角度出發(fā)，HA或類HA成分的機(jī)物質(zhì)具有很好的骨誘導(dǎo)作用，基于此課題組從微弧氧化電解液應(yīng)具有活性出發(fā)，開發(fā)了CaCO3、Na3PO4系活性電解液，但是此電解液為沉淀狀態(tài)，使用過程中必須輔助攪拌來加速其在微弧氧化過程中的沉積，且其主要以顆粒狀態(tài)進(jìn)入微孔通道內(nèi)。為了改善電解液的狀態(tài)，就活性電解液的選擇，微弧氧化起弧狀況，微弧氧化涂層鈣磷活性物質(zhì)的形成、涂層的形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并獲得了穩(wěn)定性和活性極高的鎂合金微弧氧化電解液。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

微弧氧化所用的試樣為純鎂，其尺寸為5mm×5mm×1.5mm。采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)提供的微弧氧化電源進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)。試樣過程保持恒壓，電壓300 V，頻率500 Hz，占空比20%，氧化時(shí)間為5min。使用1500#砂紙打磨后去除表面的氧化皮、用丙酮和無水乙醇除油清洗。微弧氧化電解液有CaCO3+Na3PO4+KOH系，Ca(CH3COO)2+Na3PO4+KOH系，(NaPO3)6+Ca(CH3COO)2+KOH系、Ca(H2PO4)+NaOH系。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。利用FALCLN60S能譜分析儀(EDAX)對(duì)試樣表面元素進(jìn)行分析。使用AFM進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。測量涂層厚度，計(jì)算涂層的孔隙率。

2 結(jié) 果

2.1 不同體系電解液微弧氧化過程

表1為不同體系的鈣磷系電解液。

表1 鈣磷系電解液配置

(a) (10g/l,6.5g/l); (b)(15g/l,10g/l); (c)(20g/l,13g/l)

1#溶液為CaCO3+Na3PO4+KOH，將CaCO3和Na3PO4分別溶于1L水中，然后進(jìn)行混合后加入KOH。微溶狀態(tài)的CaCO3與Na3PO4分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

CaCO3+Na3PO4→Ca3(PO4)2↓+Na2CO3

(1)

2#溶液是將1#溶液中的CaCO3換為Ca(CH3COO)2，即Ca(CH3COO)2+Na3PO4+KOH，將Ca(CH3COO)2和Na3PO4分別溶于1L水中，然后進(jìn)行混合后加入KOH，發(fā)生反應(yīng)而生成不溶物Ca3(PO4)2：

(CH3COO)2Ca=Ca2++2(CH3COO)-

(2)

(3)

3#溶液為(NaPO3)6+Ca(CH3COO)2+KOH，(NaPO3)6與Ca(CH3COO)2分別溶于水形成水溶液，發(fā)生反應(yīng)

(4)

以上三種電解液體系均為沉淀狀態(tài)，在微弧氧化過程中必須輔助攪拌才能使得活性的鈣磷物質(zhì)沉積進(jìn)入到涂層中。鎂合金的微弧氧化的電解液應(yīng)處于堿性環(huán)境，因此每一個(gè)體系的電解液中都添加了KOH調(diào)節(jié)其pH至堿性?；诖艘雺A性物質(zhì)NaOH，并讓其參與化學(xué)反應(yīng)，選擇在水中有一定溶解度的鈣鹽Ca3(PO4)2作為涂層的鈣源物。4#溶液為NaOH+Ca(H2PO4)2體系，通過調(diào)節(jié)NaOH和Ca(H2PO4)2摩爾比獲得了理想的膠體溶液，并且獲得了微弧氧化鈣磷活性涂層。實(shí)驗(yàn)采用Ca(H2PO4)2和NaOH摩爾比1:4的溶液體系，研究Ca(H2PO4)2和NaOH的不同濃度微弧氧化獲得的涂層的鈣磷比和微觀形貌。

2.2 膠體溶液體系微弧氧化鎂合金的表面形貌及能譜

4#電解液作為制備微弧氧化活性涂層的電解液，摩爾比為1:4的Ca(H2PO4)2和NaOH組分的電解液進(jìn)行微弧氧化。Ca(H2PO4)2和NaOH的濃度分別為(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)的微弧氧化鎂合金表面形貌和能譜圖。圖1a 形成了熔融燒結(jié)狀的不均勻的局部微孔結(jié)構(gòu)，表面的鈣磷比為0.17。 圖1b 微孔較為均勻，但是表面的裂紋較為明顯，表面的鈣磷比為0.25。圖1c微孔分布更為均勻，是表面的裂紋明顯減少，且表面的鈣磷比增加為0.34。

2.3 膠體溶液體系微弧氧化鎂合金的AFM形貌

圖2為微弧氧化鎂合金涂層表面的原子力顯微鏡(AFM)的三維和二維圖。在小尺度范圍內(nèi)，涂層晶粒尺寸在納米數(shù)量級(jí)上呈顆粒狀分布。隨著濃度的增加，涂層顆粒尺寸由358nm增加到508nm，且顆粒分布越均勻。當(dāng)濃度為Ca(Hs2PO4)2和NaOH摩爾比為1:4，兩者濃度分別10g/l,6.5g/l時(shí)，微觀范圍內(nèi)顆粒分布不均勻，且凸起比較尖銳。兩者濃度分別15g/l,10g/l時(shí)，微孔分部均勻，凸起間連接的比較圓滑。當(dāng)濃度增加到20g/l,13g/l時(shí)，微區(qū)內(nèi)顆粒數(shù)量增多。

(a)(10g/l,6.5g/l); (b)(15g/l,10g/l); (c)(20g/l,13g/l)

2.4 膠體溶液體系微弧氧化鎂合金涂層的孔隙率及厚度

Ca(H2PO4)2和NaOH的濃度組記為1、2和3，它們的濃度分別為(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)。獲得的微弧氧化鎂合金表面涂層的厚度和孔隙率見圖3。涂層的厚度隨著溶液濃度的增加而增加，分別為5.1μm、6.3μm和8.3μm。涂層的孔隙率分別為53%、64%和63%，這與AFM微觀結(jié)構(gòu)相吻合。

圖3 Ca(H2PO4)2和NaOH摩爾比為1:4的電解液微弧氧化鎂合金表面涂層厚度與孔隙率

3 討 論

鎂合金微弧氧化表面微孔是因在較高的擊穿電壓作用下使微弧氧化初期表面的氧化膜被擊穿，形成熔融態(tài)鎂及其氧化物在極冷條件下迅速被凝固而生成[10]。微弧氧化過程中電子遷移對(duì)膜生長有較大的影響，涂層的微孔結(jié)構(gòu)、涂層厚度與溶液的導(dǎo)電率等有著直接的關(guān)系[11]。涂層以氧化鎂為主相，同時(shí)可以引入活性鈣磷物質(zhì)以增加其生物活性。Ca(H2PO4)2和NaOH以不同摩爾比例混合制備出不同狀態(tài)的電解液，當(dāng)少量的Ca(H2PO4)2與NaOH的摩爾比為1:1發(fā)生反應(yīng)如下式：

(5)

此時(shí)，溶液呈酸性，微弧氧化過程不能進(jìn)行。當(dāng)Ca(H2PO4)2與NaOH的摩爾比為1:3發(fā)生反應(yīng)如下式：

(6)

此時(shí)，溶液中有沉淀物生成，活性的鈣磷物質(zhì)不能充分發(fā)揮活性作用，且微弧氧化起弧效果不佳。當(dāng)Ca(H2PO4)2與NaOH的摩爾比為1:4時(shí)，即NaOH過量，溶液中發(fā)生反應(yīng)如下式：

(7)

形成了均勻混合液膠體，Ca3(PO4)2微小顆粒在堿性環(huán)境下均勻地分散于溶液中，且堿性電解液有利于微弧氧化的進(jìn)行。所以選取Ca(H2PO4)2與NaOH的摩爾比為1:4進(jìn)行微弧氧化處理，Ca(H2PO4)2和NaOH的濃度分別為(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)時(shí)研究微弧氧化涂層的形成質(zhì)量。Ca(H2PO4)2和NaOH的濃度為10g/l和6.5g/l時(shí)由于溶液中活性離子相對(duì)較少，溶液的電導(dǎo)率較小，分配在試樣上的電壓較小，發(fā)生擊穿瞬間的能量較小，擊穿熔融物在冷卻凝固后留下的微孔孔徑較??；隨著溶液濃度的增加，溶液電導(dǎo)率的增大，作用在試樣上的電壓相應(yīng)地增加，試樣發(fā)生擊穿瞬間的能量變大，微弧放電更加容易，使得擊穿熔融物在冷卻凝固后留下的微孔相互連接，AFM微觀圖中呈現(xiàn)的連接較為圓滑。AFM中顯示晶粒尺寸增加，亦是由于微弧氧化過程中涂層表面的輸入量增加而致。濃度增加的同時(shí)，鎂合金放電明顯，涂層生成速度加快，進(jìn)而形成的膜層的厚度也相應(yīng)地增加，有利于膜層的生長，即膜層的厚度由5.3μm增加到8.2μm。涂層表面的鈣磷比隨著濃度的增加由0.25增加到0.34。電解液的濃度不同時(shí)，涂層的表面結(jié)構(gòu)和活性物質(zhì)成分發(fā)生了變化，從而可以通過改變電解液的成分來控制生物涂層活性等。

4 結(jié) 語

1) Ca(H2PO4)2與NaOH的摩爾比為1:4時(shí)，Ca(H2PO4)2與NaOH與體系可以獲得膠體溶液的活性微弧氧化電解液。且Ca(H2PO4)2和NaOH的濃度分別為(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)時(shí)涂層的Ca/P比由0.25增加到0.34。

2) 隨著Ca(H2PO4)2和NaOH的濃度的增加，涂層的厚度由5.1μm增加至8.3μm，微弧氧化更容易進(jìn)行，涂層的孔隙率由53%增加到64%，而當(dāng)濃度為(20g/l,13g/l)時(shí)為63%，涂層的孔隙率略有下降。因此溶液濃度為(20g/l,13g/l)的電解液更適合作為活性鈣磷涂層的制備溶液。

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