從電解錳陽極泥中去除鉛的試驗研究

郭 頌，周 飛，畢亞凡

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

電解錳陽極泥的主要成分為二氧化錳，也含有一定量鉛及其他可溶性鹽等雜質(zhì)。目前，大部分陽極泥未作充分資源化處理，不僅造成錳資源浪費，也存在環(huán)境污染隱患[1-2]。近年來，針對電解錳陽極泥綜合利用的研究有很多[3-5]，如采用硫酸體系用有機還原劑[6-7]浸出，用改性無機還原劑[8]浸出，用微生物浸出[9]等。這些方法大多是從陽極泥中浸出錳，其中的鉛仍殘留在陽極泥中；此外，未考慮陽極泥中的二氧化錳主體晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，限制了其資源化利用。因此，研究從電解錳陽極泥中去除鉛更有意義。

在前期研究結(jié)果[10-11]基礎(chǔ)上，為進一步優(yōu)化電解錳陽極泥直接去除雜質(zhì)鉛工藝，研究了陽極泥預(yù)處理方式及浸出條件對其中鉛離子浸出遷移的影響，并分析了其浸出機制，以期為電解錳陽極泥資源化提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

電解錳陽極泥取自湖北省某電解錳生產(chǎn)企業(yè)，其主要成分見表1。

試驗試劑均為分析純。

鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，國家標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表1 電解錳陽極泥的主要成分 %

1.2 試驗儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備：行星式球磨機，XQML；箱式節(jié)能電阻爐，SX2-5-12A；恒溫磁力攪拌器，HJ-2A；真空干燥箱，DZF-6050；激光粒度分析儀，Easysizer20；原子吸收分光光度計，TAS-990；電子掃描顯微鏡，JSM-5510LV；X射線衍射儀，D8 ADVANCE and DAVINCI DESIGN。

1.3 試驗原理與方法

1.3.1試驗原理

1)焙燒反應(yīng)。電解錳陽極泥的主要組分為致密MnO2晶體，在750 ℃條件下進行焙燒，發(fā)生分解反應(yīng)及晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。發(fā)生的反應(yīng)[12]為

MnO2失氧轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3，并形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

1.3.2試驗方法

1)電解錳陽極泥經(jīng)水洗、抽濾、球磨、篩分和烘干，測定其中鉛、錳等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2)稱取一定質(zhì)量預(yù)處理后的陽極泥置于箱式電阻爐中，在750 ℃下焙燒一段時間，冷卻后取出裝袋備用。

3)焙燒后的陽極泥經(jīng)篩分、烘干后，裝袋備用。

4)分別取一定質(zhì)量不同粒度陽極泥置于50 mL錐形瓶中，加入一定體積、一定濃度的乙酸銨溶液，置于恒溫磁力攪拌器上，在一定條件下浸出，之后加壓抽濾。浸出液經(jīng)微孔濾膜過濾，以火焰原子吸收法測定鉛質(zhì)量濃度，計算鉛浸出率。

5)采用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂處理浸出液，回收其中的鉛離子，使浸出液再生。

6)取未經(jīng)焙燒、焙燒及浸出后的陽極泥樣品進行SEM表征，并對浸出處理后的陽極泥樣品進行XRD表征。

1.3.3分析方法

用激光粒度分析儀測定篩分后各樣品粒徑；用火焰原子吸收法測定陽極泥中鉛、錳及浸出液中鉛元素含量；用電子掃描顯微鏡及電子能譜儀分析表征各樣品表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)；用X射線衍射儀分析表征樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組分。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理與粒徑分布

經(jīng)焙燒處理后的陽極泥樣品粒度分布不均，控制球磨時間，然后進行篩分處理，得到5種粒級陽極泥，其平均粒徑見表2。

表2 5種粒級電解錳陽極泥的平均粒徑

2.2 陽極泥粒徑對鉛浸出的影響

乙酸銨溶液濃度2.0 mol/L，液固體積質(zhì)量比10∶1，溫度20 ℃，恒溫磁力攪拌。不同浸出時間條件下，陽極泥粒徑對鉛浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 陽極泥粒徑對鉛浸出率的影響

由圖1看出：陽極泥粒徑越小，比表面積越大，液固接觸面積越大，鉛離子浸出速度越快，浸出率越高；-106 μm和-75 μm粒度陽極泥的鉛浸出率均低于40%，而-48、-25和-13 μm陽極泥的鉛浸出率在60%左右，浸出率差異較大。

2.3 溫度對鉛浸出的影響

取粒徑-48、-25、-13 μm陽極泥，在不同溫度下浸出30 min，其他條件不變，溫度對鉛浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對鉛浸出率的影響

2.4 乙酸銨溶液濃度及浸出時間對鉛浸出的影響

在80 ℃、陽極泥粒徑-13 μm條件下，浸出時間30 min，其他條件不變，乙酸銨溶液濃度對鉛浸出率的影響如圖3所示。

圖3 乙酸銨溶液濃度對鉛浸出率的影響

由圖3看出：隨乙酸銨溶液濃度升高，鉛浸出率提高明顯；乙酸銨溶液濃度為2 mol/L時，鉛浸出率接近99%。

乙酸銨溶液濃度為2 mol/L，其他條件不變，浸出時間對鉛浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鉛浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時間延長，鉛浸出率提高明顯；但浸出30 min后，鉛浸出率提高幅度不大。顯然，乙酸銨溶液濃度對鉛浸出率影響較大，在80 ℃下，提高Ac-濃度可明顯提高鉛浸出率，這是因為，Ac-濃度升高，乙酸鉛配合速率及穩(wěn)定性均可提高，有利于鉛離子浸出遷移。

2.5 浸出液的處理與循環(huán)回用

浸出后，浸出液中含有一定量Pb2+，需要進行回收處理。采用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂從浸出液中以離子交換方式分離鉛離子，去除鉛離子的浸出液返回浸出體系配制新浸出劑。試驗結(jié)果表明，回用20次時，其浸出效果無明顯降低。此外，接近飽和的陽離子交換樹脂采用鹽酸溶液再生，其再生率為99%以上。

2.6 SEM表征與浸出機制分析

選取焙燒前后及浸出后的陽極泥樣品進行SEM分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒前(a)、后(b)及浸出后(c)陽極泥樣品的SEM照片

由圖5看出：未焙燒(圖5(a))陽極泥顆粒較為致密，無法直接通過簡單的浸出法去除其中的鉛；焙燒后(圖5(b))陽極泥致密性結(jié)構(gòu)被破壞，其中的物相發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，形成多維孔道和裂縫形式的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[15]，孔道和裂縫約0.1 μm，為其中鉛離子的浸出遷移提供了通道；浸出后(圖5(c))陽極泥的多孔網(wǎng)狀裂縫尺寸稍變大，且比表面積更大，應(yīng)具有優(yōu)異電化學(xué)活性潛質(zhì)。

2.7 XRD表征與分析

粒度-13 μm陽極泥在80 ℃下浸出后樣品的XRD圖譜如圖6所示。

圖6 浸出后陽極泥的XRD圖譜

由圖6看出，在80 ℃下浸出后陽極泥的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#73-1826的峰位基本吻合，峰強略高于標(biāo)準(zhǔn)卡片，峰型尖銳，表明該條件下陽極泥中的MnO2已轉(zhuǎn)化為Mn2O。同時，浸出之后，雜質(zhì)鉛被全部去除，得到純凈的多孔網(wǎng)狀Mn2O3粉體，可作為制備鋰電池正極材料的前驅(qū)體。

3 結(jié)論

電解錳陽極泥經(jīng)預(yù)處理、焙燒、球磨與篩分后，用乙酸銨溶液浸出處理可以去除其中的鉛。在平均粒徑10 μm左右、溫度80 ℃、乙酸銨溶液濃度2 mol/L、液固體積質(zhì)量比10∶1、浸出時間30 min條件下，鉛浸出率達99.3%，浸出液經(jīng)脫鉛處理后可返回配制新浸出劑。

SEM及XRD表征結(jié)果表明，陽極泥經(jīng)過焙燒，其致密結(jié)構(gòu)被破壞，形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔道和裂縫約0.1 μm，為鉛離子的浸出遷移提供了便利通道；浸出后，陽極泥顆粒的多孔網(wǎng)狀裂縫尺寸稍變大，形成純凈多孔網(wǎng)狀Mn2O3粉體。此外，陽極泥中鉛離子的浸出動力學(xué)尚待進一步研究。

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