降低永久陰極銅電解陽(yáng)極泥含銅實(shí)踐

許 衛(wèi), 呂重安, 劉 毅, 樂(lè)安勝, 劉宇峰

(大冶有色金屬有限責(zé)任公司， 湖北 黃石 435005)

銅陽(yáng)極泥的成份取決于銅陽(yáng)極的成份、鑄造質(zhì)量和電解技術(shù)條件的控制，其產(chǎn)率一般為0.2%～0.8%[1]。銅陽(yáng)極泥中通常含有Au、Ag、Pb、Se、Te、As、Sb、Bi、Fe、S、Sn、Ni、Cu、Si02、Al2O3、鉑族元素及水份[2]。

如圖1永久陰極電解與傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥含銅對(duì)比圖所示，在使用同樣的陽(yáng)極板的情況下，大冶有色30萬(wàn)t永久陰極銅電解系統(tǒng)所產(chǎn)陽(yáng)極泥含銅明顯高于同廠傳統(tǒng)陰極銅電解系統(tǒng)所產(chǎn)陽(yáng)極泥含銅。過(guò)高的陽(yáng)極泥含銅不但降低后續(xù)陽(yáng)極泥處理系統(tǒng)處理能力，而且降低電解系統(tǒng)有價(jià)元素的直收率。

圖1 永久陰極電解與傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥含銅對(duì)比圖

陽(yáng)極泥預(yù)處理脫銅目前有水洗法[3-5]與酸浸法[6-9]。酸浸法中的常壓浸出工藝作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)、除銅不徹底，渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)2%～5%。加壓氧化預(yù)處理工藝近年來(lái)研究和應(yīng)用的較多，可以短時(shí)間內(nèi)把陽(yáng)極泥中的銅減少到1%以下。酸浸法的特點(diǎn)是脫銅率高，但陽(yáng)極泥中部分硒，碲及少量銀亦被浸出，需要單獨(dú)建一套處理系統(tǒng)。水洗法是通過(guò)水洗除去銅陽(yáng)極泥中含有的硫酸銅從而降低陽(yáng)極泥含銅，水洗法的特點(diǎn)是脫銅率低，但陽(yáng)極泥中其他金屬幾乎不浸出，且處理裝置簡(jiǎn)單。

通過(guò)對(duì)比分析，決定在電解系統(tǒng)采用水洗法，在不影響現(xiàn)有電解工藝、生產(chǎn)流程的情況下，對(duì)現(xiàn)有裝備進(jìn)行部分改造，即可達(dá)到降低陽(yáng)極泥含銅的目的。

1 銅電解中的陽(yáng)極泥

1.1 陽(yáng)極表面

陽(yáng)極銅溶解時(shí),所含雜質(zhì)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng),形成一層黑色的陽(yáng)極泥附著在陽(yáng)極銅表面上[10-11]。含有雜質(zhì)的銅陽(yáng)極開(kāi)始溶解時(shí)，在電解液中陽(yáng)極表面銅離子的濃度開(kāi)始增加。陽(yáng)極表面銅離子的濃度達(dá)到飽和后，會(huì)以硫酸銅形式逐漸在陽(yáng)極泥的孔隙中生成。 CuSO4·5H2O 的生成導(dǎo)致電解液中銅濃度減少，將最終導(dǎo)致硫酸銅的重溶。由于陽(yáng)極表面電流分布不均勻，如果某個(gè)局部電流過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致該局部硫酸銅生成大于重溶，硫酸銅生成增加，局部有“鈍化”趨勢(shì)，從而使該局部電流變小，硫酸銅生成小于重溶。如是循環(huán)往復(fù)，實(shí)現(xiàn)整個(gè)陽(yáng)極板面的生成與重溶平衡[12-14]。

隨著電解的進(jìn)行，陽(yáng)極表面的陽(yáng)極泥層逐步增厚。當(dāng)陽(yáng)極泥層超過(guò)一定厚度，陽(yáng)極泥與硫酸銅包裹在一起落入電解槽槽底[15]。

1.2 電解槽底

永久陰極電解與傳統(tǒng)電解循環(huán)方式見(jiàn)圖2，給液小孔對(duì)著陰極出液，以減少對(duì)沉降在槽底陽(yáng)極泥的沖擊與攪拌。

圖2 永久陰極電解與傳統(tǒng)電解進(jìn)液方式

由于重力的作用，在電解槽內(nèi)銅離子在垂直方向上下部濃度大于上部。[16]

電解槽槽底既無(wú)電解液循環(huán)攪拌，銅離子自然擴(kuò)散又為重力作用所抑制，因此陽(yáng)極泥中的硫酸銅基本得以保留，直至出裝作業(yè)時(shí)進(jìn)入過(guò)濾系統(tǒng)。

1.3 過(guò)濾系統(tǒng)

永久陰極電解與傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)有所不同。

傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)如圖3所示，其陽(yáng)極泥地坑體積較大(9 m×3.2 m×2.4 m)，兼具一定儲(chǔ)液功能，加之系統(tǒng)各儲(chǔ)罐體積調(diào)節(jié)彈性較大，電解出裝作業(yè)時(shí)不要求陽(yáng)極泥過(guò)濾同步完成。陽(yáng)極泥進(jìn)入地坑后，與電解液，陰極機(jī)組洗水，殘極機(jī)組洗水等混合在一起，經(jīng)蒸汽與壓縮空氣攪拌后泵入廂式過(guò)濾機(jī)。

圖3 傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)

永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)如圖4所示，其陽(yáng)極泥地坑體積較小 (Φ2.380 m×2. 9 m)[17]，不具備儲(chǔ)液功能，加之系統(tǒng)各儲(chǔ)罐體積調(diào)節(jié)彈性較小，電解出裝作業(yè)時(shí)要求陽(yáng)極泥過(guò)濾同步完成。陽(yáng)極泥進(jìn)入地坑后，迅速轉(zhuǎn)入濃密機(jī)后泵入廂式過(guò)濾機(jī)。其中濃密機(jī)未開(kāi)動(dòng)濃密功能，僅作為中間儲(chǔ)罐使用。

圖4 永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)

在傳統(tǒng)電解陽(yáng)極泥地坑中，陽(yáng)極泥與各種液體的液固比大于20，蒸汽與壓縮空氣攪拌的時(shí)間大于4 h。而在永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)則不具備這種條件，進(jìn)入地坑的僅是除去上清液的底泥與少量洗槽液，且要盡快過(guò)濾出來(lái)。為減輕地坑壓力，陰極機(jī)組洗水，殘極機(jī)組洗水等錯(cuò)開(kāi)出裝槽期間進(jìn)入地坑。

分析認(rèn)為傳統(tǒng)陰極銅電解陽(yáng)極泥含銅低的原因是在地坑中陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)充分的攪拌反應(yīng)，其內(nèi)所含硫酸銅大部返溶所致，而永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)則不具備這種條件。

2 水洗法小試

2.1 試驗(yàn)原料和設(shè)備

30萬(wàn)t系統(tǒng)所產(chǎn)陽(yáng)極泥，去離子水，恒溫磁離子攪拌器，恒溫干燥箱，燒杯及其他玻璃儀器，分析天平。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)，大致過(guò)程為：以去離子水為溶劑，溶解陽(yáng)極泥，控制一定的攪拌速率V，溶液溫度T、攪拌反應(yīng)時(shí)間t和液固比，試驗(yàn)結(jié)束后過(guò)濾，獲得濾液和渣。化驗(yàn)濾液成份及其含量，稱量渣重。分析溫度、攪拌時(shí)間和液固比對(duì)浸出率的影響，確定較優(yōu)的范圍。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

正交試驗(yàn)及其結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1。由表1可知：

(1)控制液固比7∶1～15∶1，溫度40～75 ℃和時(shí)間0.5～1.5 h，水洗后，陽(yáng)極泥中CuSO4浸出率達(dá)到65%～93%；陽(yáng)極泥銅含量可降至14%～19%范圍，接近傳統(tǒng)陰極銅電解陽(yáng)極泥含銅。

(2)試驗(yàn)各因素對(duì)CuSO4浸出率影響顯著性為：液固比>溶液溫度>攪拌時(shí)間。

(3)5號(hào)試驗(yàn)渣率為81.98%，每t陽(yáng)極泥Au、Ag分別增加1.085 kg、33.139 kg。浸出液元素分析結(jié)果如表2。

表1 水洗陽(yáng)極泥試驗(yàn)結(jié)果

表2 浸出液元素分析 g/L

3 水洗法工業(yè)試驗(yàn)

3.1 工藝流程

如前面圖4所示，工業(yè)試驗(yàn)在永久陰極電解陽(yáng)極泥過(guò)濾系統(tǒng)有三個(gè)選點(diǎn)：

(1)地坑。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，在地坑處加溫困難，更關(guān)鍵的是地坑處轉(zhuǎn)液頻繁，根本沒(méi)有時(shí)間進(jìn)行水洗操作。

(2)濃密機(jī)。如前所述，濃密機(jī)目前僅作為中間儲(chǔ)罐使用，調(diào)度得當(dāng)?shù)故怯兴床僮鲿r(shí)間。但其容積較大(Φ6 m×3 m)，升溫不易，且須將原有電耙改為攪拌槳，改動(dòng)較大。另外濃密機(jī)本體為鋼殼襯橡膠結(jié)構(gòu)，如進(jìn)行升溫?cái)嚢璧炔僮骺钟绊憹饷軝C(jī)整體壽命。

(3)廂式過(guò)濾機(jī)。借鑒“電解錳渣洗滌工藝”[18]，在出陽(yáng)極泥之前向廂式過(guò)濾機(jī)內(nèi)通入冷凝水對(duì)廂式過(guò)濾機(jī)內(nèi)陽(yáng)極泥進(jìn)行反洗。經(jīng)過(guò)反洗，陽(yáng)極泥中部分硫酸銅重新溶入水中返回到電解系統(tǒng)，從而降低陽(yáng)極泥含銅量。

最終選擇廂式過(guò)濾機(jī)陽(yáng)極泥進(jìn)行反洗方案，其流程見(jiàn)圖5。

圖5 陽(yáng)極泥水洗工藝流程

3.2 實(shí)施效果

在30萬(wàn)t系統(tǒng)實(shí)施陽(yáng)極泥水洗后，陽(yáng)極泥含銅見(jiàn)圖6。

圖6 2017年4月陽(yáng)極泥含銅趨勢(shì)圖

其中4月為試驗(yàn)摸索階段，陽(yáng)極泥含銅已有大幅下降。4月全月陽(yáng)極泥含銅最低為16.51%，最高為22.22%，平均18.8%。相對(duì)于試驗(yàn)前(3月)，30萬(wàn)t系統(tǒng)陽(yáng)極泥量減少2%，陽(yáng)極泥中銅量減少15%，合計(jì)銅金屬量為5.7 t。

4 結(jié)論

相對(duì)于傳統(tǒng)電解，永久陰極電解因地坑較小，作業(yè)時(shí)間緊湊，地坑中陽(yáng)極泥無(wú)法實(shí)現(xiàn)充分的攪拌反應(yīng)，其內(nèi)所含硫酸銅大部分未溶，致使陽(yáng)極泥含銅較高。通過(guò)水洗試驗(yàn)，陽(yáng)極泥中CuSO4浸出率達(dá)到65%～93%，陽(yáng)極泥銅含量可降至14%～19%范圍，接近傳統(tǒng)陰極銅電解陽(yáng)極泥含銅，所以通過(guò)水洗陽(yáng)極泥降低陽(yáng)極泥含銅是可行的。在過(guò)濾機(jī)進(jìn)行反洗，30萬(wàn)t系統(tǒng)陽(yáng)極泥量減少2%，陽(yáng)極泥中銅量減少15%，陽(yáng)極泥含銅平均降至18.8%。